פרפינים כלוריים (CPs), הידועים גם בשם polychlorinated n-alkanes (PCA), הם בעלי הנוסחה הכימית CnH2n+2-mClm. הם קבוצה של נגזרות כלור מסונתזות באופן מלאכותי של n-אלקנים בעלי שרשרת ישרה, עם אורך שרשרת פחמן (n) שנע בין 10 ל-38 אטומי פחמן ותכולת כלור הנעה בדרך כלל בין 30% ל-70% במסה.
תרשים מבנה כימי של פרפינים עם כלור (CnH2n+2-mClm)
בטמפרטורת החדר, בנוסף לפרפין הכלור 70% הוא מוצק לבן, שאר הפרפין הכלור הוא חסר צבע או נוזל צהוב בהיר. פרפינים כלוריים מסווגים בדרך כלל לשלושה מחלקות המבוססות על אורך שרשרת הפחמן: פרפינים כלוריים קצרי שרשרת (SCCPs) עם שרשרת פחמן באורך של 10 עד 13 אטומי פחמן, פרפינים כלוריים בעלי שרשרת בינונית (MCCPs) עם שרשרת פחמן באורך של 14 עד 17 אטומי פחמן ארוכים עם שרשרת פחמן אופיינית (LCP אטומי פחמן ארוכים). אורכי שרשרת פחמן של 20 עד 30 אטומי פחמן.
במגזר התעשייתי, פרפינים עם כלור משמשים בדרך כלל כמעכבי בעירה וכחומרי פלסטיק עזר בהכנת חומרים פולימריים שונים. הם משמשים גם כתוספים בהכנת משטחי מסלול פלסטיק. כיום, פרפינים כלוריים בעלי שרשרת בינונית עד ארוכה משמשים בעיקר בייצור מסלולי פלסטיק. עם זאת, עקב השפעות התהליך, טיפול לא נכון בפרפינים כלוריים בעלי שרשרת בינונית עד ארוכה גורם לעיתים קרובות לכמויות עקבות של פרפינים כלוריים קצרי שרשרת.
פרפינים כלוריים קצרי שרשרת (SCCPs) הם קבוצה של נגזרות שנוצרות על ידי תגובות הכלור על אלקנים רגילים בעלי שרשרת ישרה, אורך שרשרת הפחמן נע בין 10 ל-13 אטומי פחמן ותכולת כלור נעה בדרך כלל בין 30% ל-70% (במסה). על פי מערכת המידע של הסוכנות האירופית לכימיקלים (ESIS), SCCPs (C10~C13) מסווגים כמסרטנים בקטגוריה 3 (R40) ועלולים לגרום להשפעות שליליות ארוכות טווח בעור בחשיפה ממושכת (R66). הם נחשבים כמחלקה של תרכובות חדשות בעלות מאפייני PBT (חומרים מתמשכים, מצטברים ביולוגיים ורעילים).
נכון לעכשיו, התקן הלאומי מאמץ כרומטוגרפיה של גז לכידת אלקטרונים ספקטרומטריית מסה יינון שלילי (GC-ECNI-MS) לזיהוי של SCCPs במשטחי מסלול פלסטיק. עם זאת, שיטה זו נוטה להיתקל בשיא חפיפה והפרעות בתוצאות החישוב הסופיות בעת ניתוח דגימות המכילות פרפינים כלוריים בעלי אורכי שרשרת שונים.
קביעת SCCPs על ידי כרומטוגרפיה של גז שלד פחמן כוללת דה-הידרוכלורינציה קטליטית של SCCPs לאלקנים בעלי שרשרת ישרה בתנאי טמפרטורה גבוהים לצורך ניתוח. התגובה מיוצגת באופן הבא:
שיטה זו מציעה יתרונות משמעותיים בקביעת תערובות של פרפינים כלוריים בעלי אורכי שרשרת שונים, פתרון יעיל של הפרעות הדדיות במהלך זיהוי פרפינים כלוריים בעלי אורכי שרשרת שונים והימנעות מתוצאות שווא. מאמר זה יציג שיטת כרומטוגרפיה של שלד גז פחמן לזיהוי SCCPs במשטחי מסלול פלסטיק מוגמרים, המספקת שיטה עזר יעילה לביטול הפרעות בזיהוי SCCPs על פסי פלסטיק.
מדור ניסוי
1.1 ריאגנטים ומכשור
כרומטוגרף גז Agilent 7890A מצויד בגלאי יינון להבה (FID). תקנים של אלקנים בעלי שרשרת ישרה: C10, C11, C12, C13, ותקנים של SCCPs: 1,2,4-trimethylbenzene.
על פי שיטות הטיפול המקדים המפורטות בנספח G 5.1~5.2 של GB 36246-2018, הדגימות עוברות טיפול מקדים ומשיגות את תמיסת הבדיקה.
1.3 תנאי כרומטוגרפיית גז
עמודת כרומטוגרפיית גז נימית DB-1701 (30m × 0.25m × 0.25μm); גז נשא: גז מימן בטוהר גבוה (טוהר 99.999%), קצב זרימה 2 מ'ל לדקה; טמפרטורת גלאי FID 300 ℃; טמפרטורת יציאת הזרקה 275 ℃; קצב זרימת גז מימן לבעירה 30 מ'ל/דקה; קצב זרימת אוויר לתמיכה בעירה 300 מ'ל/דקה; הזרקה ללא פיצול, נפח הזרקה 1 μL; תוכנית טמפרטורת עמודה: טמפרטורה התחלתית 50 ℃, מוגברת בקצב של 10 ℃/דקה ל-240 ℃, נשמרת למשך 4 דקות.
1.4 חישוב של תכולת פרפינים כלוריים קצרי שרשרת ויעילות קטליטית
עיין בפרק 7 של SN/T 2570-2010 לחישוב התוכן הרלוונטי והיעילות הקטליטית של הציפוי.
מחקר על ביצועים קטליטיים
2.1 טמפרטורת יציאת ההזרקה
טמפרטורה היא פרמטר חשוב המשפיע על היעילות הקטליטית של פלדיום כלוריד. בכרומטוגרפיה של גז שלד פחמן, הזרז ממוקם בציפוי התגובה, והקטליזה מושגת על ידי העלאת הטמפרטורה של פתח ההזרקה. לכן, בחירת טמפרטורת יציאת ההזרקה המתאימה היא קריטית ליעילות התגובה. התוצאות מצביעות על כך שעם הגדלת טמפרטורת יציאת ההזרקה, יעילות ההידרוגנציה הקטליטית תחילה עולה ולאחר מכן יורדת בהדרגה. יעילות הידרוגנציה קטליטית הגבוהה ביותר מושגת בסביבות 275 ℃, ומגיעה לכ-88.3%.
2.2 יכולת ויציבות של הידרוגנציה קטליטית
ריכוזים שונים של פתרונות SCCPs (הנע בין 20 מיקרוגרם/מ'ל ל-100 מיקרוגרם/מ'ל) הוכנו לניסויי הידרוגנציה קטליטית. התוצאות הראו שהיעילות הקטליטית של רירית התגובה נעה בין 84.3% ל-87.6%, מה שמצביע על היציבות הטובה של שיטת הכרומטוגרפיה של שלד גז פחמן לקביעת SCCPs. באמצעות תמיסה סטנדרטית של SCCPs בריכוז של 40 מיקרוגרם/מ'ל, נערכו 100 ניסויים קטליטיים רצופים. התוצאות גילו שעדיין ניתן לשמור על היעילות הקטליטית של הזרז מעל 85%. ניתן לראות כי בתוך מספר השימושים שצוין, ההשפעה הקטליטית של רירית התגובה נשארת טובה.
בדיקת קצב התאוששות ומדייקת
נבחרו שתי דגימות, אחת של משטחי מסלול פלסטיק מוגמרים ואחת של חומרי גלם, וכל אחת הוכנה לדגימות משובצות המכילות SCCP בשלוש רמות ריכוז שונות. נערכו בדיקות שחזור ודיוק. שיעורי ההחלמה הממוצעים וסטיות התקן היחסיות מוצגים בטבלה שלהלן. ניתן להבחין כי שיעורי ההתאוששות הגבוהים נעו בין 82.4% ל-97.2%, עם סטיות תקן יחסיות של 3.4% עד 4.9%.
טבלה 1: קצב התאוששות ספייק ודיוק השיטה (n=6)
תוספת ריכוז (גר'/ק'ג)
מוצר מוגמר
חומרי גלם
שיעור התאוששות ממוצע /%
RSD /%
שיעור התאוששות ממוצע /%
RSD /%
20
87.6
4.2
82.4
4.9
50
90.1
3.6
88.6
4.1
100
97.2
3.4
93.6
3.6
ניתוח השוואת דגימה ושיטות בפועל
דגימה של חומר מסלול המכיל תוכן SCCPs ידוע נבחרה לזיהוי באמצעות כרומטוגרפיית גז-ספקטרומטריית מסה (GC-MS) והשיטה שנקבעה במחקר זה. הכרומטוגרמה הסטנדרטית של הדגימה שהתקבלה מוצגת באיור א. מהגרף, ניתן לראות כי בעת שימוש ב-GC-MS לזיהוי, הספקטרום נוטה להפרעות מפרפינים כלוריים אחרים באורך שרשרת, המשפיעים על התוצאות הכמותיות. עם זאת, בעת שימוש בשיטת כרומטוגרפיית שלד-גז פחמן (איור ב), הספקטרום ברור ונראה עבור כל שיא אלקן לאחר הפחתה לאלקנים בעלי שרשרת ישרה. במיוחד, עבור פרפינים עם כלור עם אורכי שרשרת שונים, ניתן להשיג הפרדה יעילה, תוך הימנעות מהפרעות הדדיות.
איור: כרומטוגרמות של SCCPs בדגימות מסלול פלסטיק שנקבעו בשיטות שונות
(א. כרומטוגרפיית גז-ספקטרומטריית מסה; ב. כרומטוגרפיית גז פחמן שלד)
מַסְקָנָה
מחקר זה קבע שיטה לקביעת התוכן של פרפינים כלוריים קצרי שרשרת (SCCPs) במשטחי מסילת פלסטיק באמצעות כרומטוגרפיה של שלד גז פחמן. השיטה מטפלת ביעילות בסוגיית ההפרעה ההדדית בין פרפינים מוכלרים בעלי אורכי שרשרת שונים בדגימות. יתרה מכך, לשיטה עלויות זיהוי נמוכות וניתן ליישם אותה באופן נרחב במעבדות שונות. הוא מספק שיטת עזר יעילה להחרגת הפרעות בזיהוי SCCPs על פסי פלסטיק.
