Klorerte parafiner (CP), også kjent som polyklorerte n-alkaner (PCA), har den kjemiske formelen CnH2n+2-mClm. De er en gruppe kunstig syntetiserte klorerte derivater av rettkjedede n-alkaner, med en karbonkjedelengde (n) som varierer fra 10 til 38 karbonatomer og et klorinnhold som typisk varierer fra 30% til 70% av massen.
Kjemisk strukturdiagram av klorerte parafiner (CnH2n+2-mClm)
Ved romtemperatur er i tillegg til 70% klorparafin et hvitt fast stoff, resten av klorparafinen er fargeløs eller lys gul væske. Klorparafiner er generelt kategorisert i tre klasser basert på karbonkjedelengden: kortkjedede klorparafiner (SCCP) med karbonkjedelengder på 10 til 13 karbonatomer, middelskjedede klorparafiner (MCCP) med karbonkjedelengder på 14 til 17 karbonparafiner (LCP) og typisk lange karbonatomer (LCP) karbonkjedelengder på 20 to 30 karbonatomer.
I industrisektoren brukes klorparafiner vanligvis som flammehemmere og hjelpemyknere ved fremstilling av forskjellige polymermaterialer. De brukes også som tilsetningsstoffer ved preparering av plastbaneoverflater. For tiden brukes middels til langkjedede klorparafiner primært i produksjon av plastbaner. På grunn av prosesspåvirkning vil imidlertid feil håndtering av middels til langkjedede klorparafiner ofte føre til spor av kortkjedede klorparafiner.
Kortkjedede klorerte parafiner (SCCP) er en gruppe derivater dannet av kloreringsreaksjoner på rettkjedede normale alkaner, lengden på karbonkjeden varierer fra 10 til 13 karbonatomer og et klorinnhold som typisk varierer fra 30 % til 70 % (etter masse). I henhold til European Chemicals Agencys Chemical Substances Information System (ESIS), er SCCP-er (C10~C13) klassifisert som kreftfremkallende stoffer i kategori 3 (R40) og kan forårsake uønskede langtidsvirkninger i huden ved langvarig eksponering (R66). De betraktes som en klasse av nye forbindelser med PBT-egenskaper (persistente, bioakkumulerende og giftige stoffer).
For tiden vedtar den nasjonale standarden gasskromatografi-elektronfangst negativ ioniseringsmassespektrometri (GC-ECNI-MS) for deteksjon av SCCP i plastbaneoverflater. Imidlertid har denne metoden en tendens til å møte toppoverlapping og interferens i de endelige beregningsresultatene når man analyserer prøver som inneholder klorerte parafiner med forskjellige kjedelengder.
Bestemmelsen av SCCP ved karbonskjelettgasskromatografi involverer katalytisk dehydroklorering av SCCP til rettkjedede alkaner under høytemperaturforhold for analyse. Reaksjonen er representert som følger:
Denne metoden gir betydelige fordeler ved å bestemme blandinger av klorerte parafiner med forskjellige kjedelengder, effektivt løse gjensidig interferens under påvisning av klorerte parafiner med forskjellige kjedelengder og unngå falske positiver. Denne artikkelen vil introdusere en karbonskjelett-gasskromatografimetode for å detektere SCCP i ferdige plastbaneoverflater, og gir en effektiv hjelpemetode for å eliminere interferens i SCCP-deteksjon på plastbaner.
Eksperimentdel
1.1 Reagenser og instrumenter
Agilent 7890A gasskromatograf utstyrt med en flammeioniseringsdetektor (FID). Standarder for rettkjedede alkaner: C10, C11, C12, C13, og standarder for SCCP: 1,2,4-trimetylbenzen.
Palladiumkloridkatalysator og karbonskjelettreaksjonsforing: Utarbeidet i henhold til SN/T 2570-2010.
1.2 Prøveforbehandling
I henhold til forbehandlingsmetodene som er skissert i vedlegg G 5.1~5.2 i GB 36246-2018, utsettes prøvene for forbehandling og oppnår testløsningen.
1.3 Gasskromatografibetingelser
DB-1701 kapillærgasskromatografikolonne (30m × 0,25m × 0,25μm); bæregass: hydrogengass med høy renhet (renhet 99,999 %), strømningshastighet 2 ml/min; FID-detektor temperatur 300 ℃; injeksjonsportens temperatur 275 ℃; hydrogengassstrømningshastighet for forbrenning 30 ml/min; luftstrømningshastighet for støtteforbrenning 300 ml/min; splittløs injeksjon, injeksjonsvolum 1 μL; kolonnetemperaturprogram: starttemperatur 50 ℃, rampet med en hastighet på 10 ℃/min til 240 ℃, holdt i 4 min.
1.4 Beregning av kortkjedet klorert parafininnhold og katalytisk effektivitet
Se kapittel 7 i SN/T 2570-2010 for å beregne relevant innhold og katalytisk effektivitet i foringen.
Studie om katalytisk ytelse
2.1 Temperatur på injeksjonsporten
Temperatur er en viktig parameter som påvirker den katalytiske effektiviteten til palladiumklorid. Ved karbonskjelettgasskromatografi plasseres katalysatoren i reaksjonsforingen, og katalyse oppnås ved å heve temperaturen i injeksjonsporten. Derfor er valg av passende injeksjonsporttemperatur avgjørende for reaksjonseffektiviteten. Resultatene indikerer at med økende temperatur på injeksjonsporten, øker først den katalytiske hydrogeneringseffektiviteten og avtar deretter gradvis. Den høyeste katalytiske hydrogeneringseffektiviteten oppnås ved rundt 275 ℃, og når omtrent 88,3 %.
2.2 Evne og stabilitet ved katalytisk hydrogenering
Ulike konsentrasjoner av SCCPs-løsninger (som strekker seg fra 20 μg/ml til 100 μg/mL) ble forberedt for katalytiske hydrogeneringseksperimenter. Resultatene viste at den katalytiske effektiviteten til reaksjonsforingen varierte fra 84,3 % til 87,6 %, noe som indikerer den gode stabiliteten til karbonskjelettgasskromatografimetoden for SCCP-bestemmelse. Ved å bruke en standardløsning av SCCP med en konsentrasjon på 40 μg/ml ble det utført 100 påfølgende katalytiske eksperimenter. Resultatene viste at den katalytiske effektiviteten til katalysatoren fortsatt kunne opprettholdes over 85%. Det kan sees at innenfor det angitte antall bruksområder forblir den katalytiske effekten av reaksjonsforingen god.
Spiking Recovery Rate og Presisjonstest
To prøver, en av ferdige plastbaneoverflater og en av råmaterialer, ble valgt ut, og hver ble preparert til spikede prøver som inneholdt SCCP-er ved tre forskjellige konsentrasjonsnivåer. Gjenvinnings- og presisjonstester ble utført. Gjennomsnittlig utvinningsgrad og relative standardavvik er vist i tabellen nedenfor. Det kan observeres at spike-utvinningsratene varierte fra 82,4 % til 97,2 %, med relative standardavvik på 3,4 % til 4,9 %.
Tabell 1: Spike Recovery Rate og presisjon av metoden (n=6)
Konsentrasjonstilsetning (g/kg)
Ferdig produkt
Råvarer
Gjennomsnittlig gjenopprettingsfrekvens / %
RSD /%
Gjennomsnittlig gjenopprettingsfrekvens / %
RSD /%
20
87.6
4.2
82.4
4.9
50
90.1
3.6
88.6
4.1
100
97.2
3.4
93.6
3.6
Analyse av faktisk prøve og metodesammenligning
En prøve av et kjent SCCP-innholdsholdig spormateriale ble valgt for påvisning ved bruk av gasskromatografi-massespektrometri (GC-MS) og metoden etablert i denne studien. Standardkromatogrammet til den oppnådde prøven er vist i figur a. Fra grafen kan det observeres at ved bruk av GC-MS for deteksjon, er spekteret utsatt for interferens fra andre klorparafiner med kjedelengde, noe som påvirker de kvantitative resultatene. Men når man bruker karbonskjelett-gasskromatografimetoden (figur b), er spektrene klare og synlige for hver alkantopp etter reduksjon til rettkjedede alkaner. Spesielt for klorerte parafiner med forskjellige kjedelengder kan effektiv separasjon oppnås, og unngå gjensidig interferens.
Figur: Kromatogrammer av SCCP i plastsporprøver bestemt ved forskjellige metoder
(a. gasskromatografi-massespektrometri; b. karbonskjelettgasskromatografi)
Konklusjon
Denne studien etablerte en metode for å bestemme innholdet av kortkjedede klorparafiner (SCCP) i plastbaneoverflater ved bruk av karbonskjelettgasskromatografi. Metoden tar effektivt opp spørsmålet om gjensidig interferens mellom klorparafiner med ulik kjedelengde i prøvene. Metoden har dessuten lave deteksjonskostnader og kan brukes bredt i forskjellige laboratorier. Det gir en effektiv hjelpemetode for å utelukke interferens i SCCP-deteksjon på plastbaner.
