Chlorowane parafiny (CP), znane również jako polichlorowane n-alkany (PCA), mają wzór chemiczny CnH2n+2-mClm. Stanowią grupę sztucznie syntetyzowanych chlorowanych pochodnych n-alkanów o prostym łańcuchu, o długości łańcucha węglowego (n) w zakresie od 10 do 38 atomów węgla i zawartości chloru zazwyczaj w zakresie od 30% do 70% masowych.
Schemat struktury chemicznej chlorowanych parafin (CnH2n+2-mClm)
W temperaturze pokojowej oprócz 70% chlorowanej parafiny występuje białe ciało stałe, reszta chlorowanej parafiny jest bezbarwną lub jasnożółtą cieczą. Chlorowane parafiny dzieli się ogólnie na trzy klasy w zależności od długości łańcucha węglowego: krótkołańcuchowe chlorowane parafiny (SCCP) o długości łańcucha węglowego od 10 do 13 atomów węgla, średniołańcuchowe chlorowane parafiny (MCCP) o długości łańcucha 14 do 17 atomów węgla oraz typowe długołańcuchowe chlorowane parafiny (LCCP) o długości łańcucha węglowego od 20 do 30 atomów węgla.
W sektorze przemysłowym chlorowane parafiny są powszechnie stosowane jako środki zmniejszające palność i pomocnicze plastyfikatory przy wytwarzaniu różnych materiałów polimerowych. Stosuje się je także jako dodatki przy przygotowaniu nawierzchni torów z tworzyw sztucznych. Obecnie do produkcji gąsienic z tworzyw sztucznych wykorzystuje się głównie średnio- i długołańcuchowe chlorowane parafiny. Jednakże, ze względu na wpływ procesu, niewłaściwe obchodzenie się ze średnio- i długołańcuchowymi chlorowanymi parafinami często skutkuje pozostawieniem śladowych ilości krótkołańcuchowych chlorowanych parafin.
Krótkołańcuchowe chlorowane parafiny (SCCP) to grupa pochodnych powstałych w wyniku reakcji chlorowania normalnych alkanów o prostym łańcuchu, o długości łańcucha węglowego w zakresie od 10 do 13 atomów węgla i zawartości chloru zazwyczaj w zakresie od 30% do 70% (masowo). Według Systemu Informacji o Substancjach Chemicznych (ESIS) Europejskiej Agencji Chemikaliów, SCCP (C10~C13) są sklasyfikowane jako czynniki rakotwórcze kategorii 3 (R40) i mogą powodować długotrwałe niekorzystne skutki dla skóry w przypadku długotrwałego narażenia (R66). Są one uważane za klasę nowych związków o właściwościach PBT (substancje trwałe, wykazujące zdolność do bioakumulacji i toksyczne).
Obecnie w normie krajowej stosuje się chromatografię gazową z wychwytem elektronów i spektrometrię mas z ujemną jonizacją (GC-ECNI-MS) do wykrywania SCCP na plastikowych powierzchniach torów. Jednakże metoda ta często napotyka na nakładanie się pików i zakłócenia w końcowych wynikach obliczeń podczas analizy próbek zawierających chlorowane parafiny o różnej długości łańcucha.
Oznaczanie SCCP metodą chromatografii gazowej na szkielecie węglowym obejmuje katalityczne odchlorowodorowanie SCCP do alkanów o prostym łańcuchu w warunkach wysokiej temperatury do analizy. Reakcję przedstawiono w następujący sposób:
Metoda ta oferuje znaczne korzyści w oznaczaniu mieszanin chlorowanych parafin o różnej długości łańcucha, skutecznie eliminując wzajemne zakłócenia podczas wykrywania chlorowanych parafin o różnej długości łańcucha i unikając fałszywych alarmów. W artykule zostanie przedstawiona metoda chromatografii gazowo-szkieletowej do wykrywania SCCP na wykończonych powierzchniach torów z tworzywa sztucznego, zapewniająca skuteczną metodę pomocniczą eliminującą zakłócenia w wykrywaniu SCCP na torach z tworzywa sztucznego.
Sekcja Eksperymentów
1.1 Odczynniki i instrumenty
Chromatograf gazowy Agilent 7890A wyposażony w detektor płomieniowo-jonizacyjny (FID). Wzorce alkanów prostołańcuchowych: C10, C11, C12, C13 i wzorce SCCP: 1,2,4-trimetylobenzen.
Katalizator z chlorku palladu i wyściółka reakcyjna szkieletu węglowego: Przygotowano zgodnie z SN/T 2570-2010.
1.2 Wstępna obróbka próbki
Zgodnie z metodami obróbki wstępnej opisanymi w dodatku G 5.1 ~ 5.2 normy GB 36246-2018 próbki poddaje się obróbce wstępnej i otrzymuje roztwór testowy.
1.3 Warunki chromatografii gazowej
Kolumna do chromatografii gazowej kapilarnej DB-1701 (30m × 0,25m × 0,25μm); gaz nośny: wodór o wysokiej czystości (czystość 99,999%), natężenie przepływu 2 mL/min; Temperatura detektora FID 300 ℃; temperatura portu wtryskowego 275 ℃; natężenie przepływu wodoru do spalania 30 ml/min; natężenie przepływu powietrza do spalania podporowego 300 mL/min; wtrysk typu splitless, objętość wtrysku 1 µl; program temperatury kolumny: temperatura początkowa 50 ℃, zwiększana z szybkością 10 ℃/min do 240 ℃, utrzymywana przez 4 min.
1.4 Obliczanie zawartości krótkołańcuchowych chlorowanych parafin i wydajności katalitycznej
Aby obliczyć odpowiednią zawartość i wydajność katalityczną okładziny, należy zapoznać się z rozdziałem 7 normy SN/T 2570-2010.
Badanie wydajności katalitycznej
2.1 Temperatura portu wtrysku
Temperatura jest ważnym parametrem wpływającym na skuteczność katalityczną chlorku palladu. W chromatografii gazowej szkieletu węglowego katalizator umieszcza się w wyłożeniu reakcyjnym, a katalizę osiąga się poprzez podniesienie temperatury otworu wtryskowego. Dlatego dobór odpowiedniej temperatury portu wtrysku ma kluczowe znaczenie dla efektywności reakcji. Wyniki wskazują, że wraz ze wzrostem temperatury króćca wtryskowego wydajność uwodornienia katalitycznego najpierw wzrasta, a następnie stopniowo maleje. Najwyższą wydajność uwodornienia katalitycznego osiąga się przy temperaturze około 275℃, osiągając około 88,3%.
2.2 Możliwość i stabilność uwodornienia katalitycznego
Do eksperymentów z uwodornieniem katalitycznym przygotowano różne stężenia roztworów SCCP (w zakresie od 20 μg/ml do 100 μg/ml). Wyniki wykazały, że wydajność katalityczna wykładziny reakcyjnej wahała się od 84,3% do 87,6%, co wskazuje na dobrą stabilność metody chromatografii gazowej szkieletu węglowego do oznaczania SCCP. Stosując standardowy roztwór SCCP o stężeniu 40 µg/ml przeprowadzono 100 kolejnych eksperymentów katalitycznych. Wyniki wykazały, że wydajność katalityczną katalizatora można w dalszym ciągu utrzymać na poziomie powyżej 85%. Można zauważyć, że przy określonej liczbie zastosowań efekt katalityczny wykładziny reakcyjnej pozostaje dobry.
Skokowa szybkość odzyskiwania i test precyzji
Wybrano dwie próbki, jedną zawierającą wykończone plastikowe powierzchnie torów i jedną surową, a z każdej przygotowano próbki wzbogacone zawierające SCCP w trzech różnych poziomach stężeń. Przeprowadzono testy odzysku i precyzji. Średnie stopy odzysku i względne odchylenia standardowe przedstawiono w poniższej tabeli. Można zaobserwować, że współczynniki odzyskiwania szczytów wahały się od 82,4% do 97,2%, przy względnych odchyleniach standardowych od 3,4% do 4,9%.
Tabela 1: Szybkość odzyskiwania energii i precyzja metody (n=6)
Stężenie Dodatek (g/kg)
Gotowy produkt
Surowce
Średni współczynnik odzysku /%
RSD /%
Średni współczynnik odzysku /%
RSD /%
20
87.6
4.2
82.4
4.9
50
90.1
3.6
88.6
4.1
100
97.2
3.4
93.6
3.6
Analiza rzeczywistej próbki i porównanie metod
Do wykrywania wybrano próbkę znanego materiału zawierającego SCCP, stosując chromatografię gazową ze spektrometrią mas (GC-MS) i metodę ustaloną w tym badaniu. Standardowy chromatogram otrzymanej próbki przedstawiono na rysunku a. Z wykresu można zaobserwować, że w przypadku stosowania do detekcji GC-MS widmo jest podatne na zakłócenia ze strony chlorowanych parafin o innej długości łańcucha, co wpływa na wyniki ilościowe. Jednakże w przypadku stosowania metody chromatografii gazowej ze szkieletem węglowym (rysunek b) widma są wyraźne i widoczne dla każdego piku alkanu po redukcji do alkanów o łańcuchu prostym. W szczególności w przypadku chlorowanych parafin o różnej długości łańcucha można osiągnąć skuteczną separację, unikając wzajemnych zakłóceń.
Rysunek: Chromatogramy SCCP w próbkach torów z tworzywa sztucznego określone różnymi metodami
(a. Chromatografia gazowa – spektrometria mas; b. Chromatografia gazowa na węglowym szkielecie)
Wniosek
W pracy opracowano metodę oznaczania zawartości krótkołańcuchowych chlorowanych parafin (SCCP) w plastikowych powierzchniach torów za pomocą chromatografii gazowej szkieletu węglowego. Metoda skutecznie rozwiązuje problem wzajemnego zakłócania się chlorowanych parafin o różnej długości łańcucha w próbkach. Ponadto metoda ta charakteryzuje się niskimi kosztami wykrywania i może być szeroko stosowana w różnych laboratoriach. Stanowi skuteczną metodę pomocniczą pozwalającą na wykluczenie zakłóceń w detekcji SCCP na torach plastikowych.
