Хлорированные парафины (ХП), также известные как полихлорированные н-алканы (ПХА), имеют химическую формулу CnH2n+2-mClm. Они представляют собой группу искусственно синтезированных хлорированных производных н-алканов с прямой цепью, с длиной углеродной цепи (n) от 10 до 38 атомов углерода и содержанием хлора обычно от 30% до 70% по массе.
Схема химической структуры хлорированных парафинов (CnH2n+2-mClm)
При комнатной температуре помимо 70% хлорпарафина представляет собой белое твердое вещество, остальная часть хлорпарафина представляет собой бесцветную или светло-желтую жидкость. Хлорированные парафины обычно делятся на три класса в зависимости от длины углеродной цепи: хлорированные парафинглерода и типичные длинноцепные хлорированные парафины (LCCP) с длиной углеродной цепи от 20 до 30 атомов углерода. атомы.
В промышленности хлорпарафины широко используются в качестве антипиренов и вспомогательных пластификаторов при получении различных полимерных материалов. Они также используются в качестве добавок при подготовке пластиковых поверхностей путей. В настоящее время хлорированные парафины со средней и длинной цепью в основном используются в производстве пластиковых гусениц. Однако из-за технологических воздействий неправильное обращение с хлорированными парафинами со средней и длинной цепью часто приводит к тому, что остаются следовые количества хлорированных парафинов с короткой цепью.
Короткоцепочечные хлорированные парафины (SCCP) представляют собой группу производных, образующихся в результате реакций хлорирования нормальных алканов с прямой цепью, длина углеродной цепи которых составляет от 10 до 13 атомов углерода, а содержание хлора обычно составляет от 30% до 70% (по массе). Согласно Информационной системе по химическим веществам (ESIS) Европейского химического агентства, КЦХП (C10~C13) классифицируются как канцерогены категории 3 (R40) и могут вызывать долгосрочные неблагоприятные последствия на коже при длительном воздействии (R66). Они рассматриваются как класс новых соединений с характеристиками ПБТ (стойкие, биоаккумулятивные и токсичные вещества).
В настоящее время национальный стандарт принимает масс-спектрометрию с отрицательной ионизацией и газовой хроматографией с электронным захватом (GC-ECNI-MS) для обнаружения КЦХП на пластиковых поверхностях треков. Однако этот метод имеет тенденцию сталкиваться с перекрытием пиков и искажением окончательных результатов расчета при анализе образцов, содержащих хлорпарафины с различной длиной цепи.
Определение КЦХП методом хроматографии на углеродном скелете включает каталитическое дегидрохлорирование КЦХП до алканов с прямой цепью в условиях высокой температуры для анализа. Реакция представлена следующим образом:
Этот метод предлагает значительные преимущества при определении смесей хлорированных парафинов с различной длиной цепи, эффективно устраняя взаимные помехи при обнаружении хлорированных парафинов с различной длиной цепи и избегая ложных срабатываний. В этом документе будет представлен метод хроматографии углеродного скелетного газа для обнаружения КЦХП на готовых пластиковых поверхностях треков, что станет эффективным вспомогательным методом для устранения помех при обнаружении КЦХП на пластиковых треках.
Экспериментальный раздел
1.1 Реагенты и инструменты
Газовый хроматограф Agilent 7890A, оснащенный пламенно-ионизационным детектором (ПИД). Стандарты алканов с прямой цепью: C10, C11, C12, C13 и стандарты SCCP: 1,2,4-триметилбензол.
Катализатор на основе хлорида палладия и реакционная футеровка углеродного скелета: Приготовлено в соответствии с СН/Т 2570-2010.
1.2 Предварительная обработка проб
В соответствии с методами предварительной обработки, изложенными в Приложении G 5.1~5.2 стандарта GB 36246-2018, образцы подвергаются предварительной обработке и получают испытуемый раствор.
1.3 Условия газовой хроматографии
колонка капиллярная газовая хроматографическая DB-1701 (30м×0,25м×0,25мкм); газ-носитель: газообразный водород высокой чистоты (чистота 99,999%), скорость потока 2 мл/мин; Температура детектора ПИД 300 ℃; температура инжекционного порта 275 ℃; расход водорода на горение 30 мл/мин; расход воздуха для поддержания горения 300 мл/мин; безраздельное введение, объем введения 1 мкл; температурная программа колонки: начальная температура 50 ℃, постепенно повышающаяся со скоростью 10 ℃/мин до 240 ℃, выдерживаемая в течение 4 мин.
1.4 Расчет содержания короткоцепочечных хлорированных парафинов и каталитической эффективности
См. главу 7 SN/T 2570-2010 для расчета соответствующего содержания и каталитической эффективности футеровки.
Исследование каталитической эффективности
2.1 Температура инъекционного порта
Температура является важным параметром, влияющим на каталитическую эффективность хлорида палладия. В хроматографии на скелетном газе катализатор помещается в реакционную футеровку, а катализ достигается за счет повышения температуры инжекционного порта. Поэтому выбор подходящей температуры инжекционного порта имеет решающее значение для эффективности реакции. Результаты показывают, что с увеличением температуры инжекционного порта эффективность каталитического гидрирования сначала увеличивается, а затем постепенно снижается. Самая высокая эффективность каталитического гидрирования достигается при температуре около 275 ℃, достигая примерно 88,3%.
2.2. Возможность и стабильность каталитического гидрирования.
Для экспериментов по каталитическому гидрированию готовили растворы КЦХП в различных концентрациях (в диапазоне от 20 мкг/мл до 100 мкг/мл). Результаты показали, что каталитическая эффективность реакционной футеровки находится в диапазоне от 84,3% до 87,6%, что указывает на хорошую стабильность метода газовой хроматографии на углеродном скелете для определения КЦХП. С использованием стандартного раствора КЦХП в концентрации 40 мкг/мл было проведено 100 последовательных каталитических экспериментов. Результаты показали, что каталитическую эффективность катализатора все еще можно поддерживать на уровне выше 85%. Видно, что в пределах указанного количества использований каталитический эффект реакционной футеровки остается хорошим.
Пиковая скорость восстановления и тест на точность
Были отобраны два образца: один из готовых пластиковых поверхностей дорожек, а другой из сырья, и в каждый из них были добавлены образцы, содержащие КЦХП в трех различных уровнях концентрации. Были проведены испытания на восстановление и точность. Средние показатели восстановления и относительные стандартные отклонения показаны в таблице ниже. Можно заметить, что показатели восстановления пиков варьировались от 82,4% до 97,2% с относительным стандартным отклонени
Таблица 1. Скорость восстановления спайков и точность метода (n = 6)
Концентрация Добавка (г/кг)
Готовый продукт
Сырье
Средняя скорость восстановления /%
среднее стандартное отклонение /%
Средняя скорость восстановления /%
среднее стандартное отклонение /%
20
87.6
4.2
82.4
4.9
50
90.1
3.6
88.6
4.1
100
97.2
3.4
93.6
3.6
Анализ фактической выборки и сравнение методов
Образец известного трекового материала, содержащего КЦХП, был отобран для обнаружения с использованием газовой хроматографии-масс-спектрометрии (ГХ-МС) и метода, установленного в этом исследовании. Стандартная хроматограмма полученного образца представлена на рисунке а. Из графика видно, что при использовании ГХ-МС для обнаружения спектр подвержен помехам со стороны хлорированных парафинов с другой длиной цепи, что влияет на количественные результаты. Однако при использовании метода хроматографии на углеродном скелете (рис. b) спектры становятся четкими и видимыми для каждого пика алкана после восстановления до алканов с прямой цепью. В частности, для хлорированных парафинов с различной длиной цепи можно добиться эффективного разделения, избегая взаимного влияния.
Рисунок: Хроматограммы КЦХП в пробах пластиковых треков, определенные разными методами.
(а. Газовая хроматография-масс-спектрометрия; б. Газовая хроматография углеродного скелета)
Заключение
В результате этого исследования был разработан метод определения содержания короткоцепочечных хлорированных парафинов (КЦХП) в поверхностях пластиковых дорожек с использованием газовой хроматографии на углеродном скелете. Метод эффективно решает проблему взаимного влияния хлорпарафинов с разной длиной цепи в образцах. Кроме того, метод имеет низкие затраты на обнаружение и может широко применяться в различных лабораториях. Он представляет собой эффективный вспомогательный метод исключения помех при обнаружении КЦХП на пластиковых дорожках.
