As parafinas cloradas (CPs), também conhecidas como n-alcanos policlorados (PCAs), têm a fórmula química CnH2n+2-mClm. Eles são um grupo de derivados clorados sintetizados artificialmente de n-alcanos de cadeia linear, com um comprimento de cadeia de carbono (n) variando de 10 a 38 átomos de carbono e um teor de cloro normalmente variando de 30% a 70% em massa.
Diagrama de Estrutura Química de Parafinas Cloradas (CnH2n+2-mClm)
À temperatura ambiente, além da parafina clorada 70% ser um sólido branco, o restante da parafina clorada é um líquido incolor ou amarelo claro. As parafinas cloradas são geralmente categorizadas em três classes com base no comprimento da cadeia de carbono: parafinas cloradas de cadeia curta (SCCPs) com comprimentos de cadeia de carbono de 10 a 13 átomos de carbono, parafinas cloradas de cadeia média (MCCPs) com comprimentos de cadeia de carbono de 14 a 17 átomos de carbono, e parafinas cloradas de cadeia longa típicas (LCCPs) com comprimentos de cadeia de carbono de 20 a 30 carbonos. átomos.
No setor industrial, as parafinas cloradas são comumente utilizadas como retardadores de chama e plastificantes auxiliares na preparação de diversos materiais poliméricos. Eles também são empregados como aditivos na preparação de superfícies plásticas de pistas. Atualmente, as parafinas cloradas de cadeia média a longa são utilizadas principalmente na produção de trilhos de plástico. No entanto, devido a influências do processo, o manuseio inadequado de parafinas cloradas de cadeia média a longa muitas vezes resulta em vestígios de parafinas cloradas de cadeia curta restantes.
As parafinas cloradas de cadeia curta (SCCPs) são um grupo de derivados formados por reações de cloração em alcanos normais de cadeia linear, o comprimento da cadeia de carbono variando de 10 a 13 átomos de carbono e um teor de cloro normalmente variando de 30% a 70% (em massa). De acordo com o Sistema de Informação sobre Substâncias Químicas (ESIS) da Agência Europeia dos Produtos Químicos, as SCCP (C10~C13) são classificadas como cancerígenas da categoria 3 (R40) e podem causar efeitos adversos a longo prazo na pele após exposição prolongada (R66). São considerados uma classe de novos compostos com características PBT (substâncias persistentes, bioacumuláveis e tóxicas).
Atualmente, o padrão nacional adota cromatografia gasosa-espectrometria de massa por ionização negativa por captura de elétrons (GC-ECNI-MS) para a detecção de SCCPs em superfícies de trilhos de plástico. No entanto, este método tende a encontrar sobreposição de picos e interferência nos resultados finais do cálculo ao analisar amostras contendo parafinas cloradas com diferentes comprimentos de cadeia.
A determinação de SCCPs por cromatografia gasosa de esqueleto de carbono envolve a desidrocloração catalítica de SCCPs em alcanos de cadeia linear sob condições de alta temperatura para análise. A reação é representada da seguinte forma:
Este método oferece vantagens significativas na determinação de misturas de parafinas cloradas com diferentes comprimentos de cadeia, resolvendo eficazmente a interferência mútua durante a detecção de parafinas cloradas com diferentes comprimentos de cadeia e evitando falsos positivos. Este artigo apresentará um método de cromatografia gasosa de esqueleto de carbono para detecção de SCCPs em superfícies acabadas de trilhos de plástico, fornecendo um método auxiliar eficaz para eliminar interferência na detecção de SCCPs em trilhos de plástico.
Seção Experimental
1.1 Reagentes e Instrumentos
Cromatógrafo a gás Agilent 7890A equipado com detector de ionização de chama (FID). Padrões de alcanos de cadeia linear: C10, C11, C12, C13 e padrões de SCCPs: 1,2,4-trimetilbenzeno.
Catalisador de cloreto de paládio e revestimento de reação de esqueleto de carbono: Preparado de acordo com SN/T 2570-2010.
1.2 Pré-tratamento de Amostra
De acordo com os métodos de pré-tratamento descritos no Apêndice G 5.1~5.2 da GB 36246-2018, as amostras são submetidas a pré-tratamento e obtêm-se a solução de teste.
1.3 Condições de Cromatografia Gasosa
Coluna capilar de cromatografia gasosa DB-1701 (30m × 0,25m × 0,25μm); gás de arraste: gás hidrogênio de alta pureza (pureza 99,999%), vazão 2 mL/min; Temperatura do detector FID 300 ℃; temperatura da porta de injeção 275 ℃; vazão de gás hidrogênio para combustão 30 mL/min; vazão de ar para combustão de suporte 300 mL/min; injeção splitless, volume de injeção 1 μL; programa de temperatura da coluna: temperatura inicial 50 ℃, aumentada a uma taxa de 10 ℃/min até 240 ℃, mantida por 4 min.
1.4 Cálculo do Conteúdo de Parafinas Cloradas de Cadeia Curta e Eficiência Catalítica
Consulte o Capítulo 7 do SN/T 2570-2010 para calcular o conteúdo relevante e a eficiência catalítica do revestimento.
Estudo sobre desempenho catalítico
2.1 Temperatura da porta de injeção
A temperatura é um parâmetro importante que afeta a eficiência catalítica do cloreto de paládio. Na cromatografia gasosa de esqueleto de carbono, o catalisador é colocado no revestimento de reação e a catálise é obtida aumentando a temperatura da porta de injeção. Portanto, selecionar a temperatura apropriada da porta de injeção é crucial para a eficiência da reação. Os resultados indicam que com o aumento da temperatura da porta de injeção, a eficiência da hidrogenação catalítica primeiro aumenta e depois diminui gradualmente. A maior eficiência de hidrogenação catalítica é alcançada em torno de 275 ℃, atingindo aproximadamente 88,3%.
2.2 Capacidade e Estabilidade de Hidrogenação Catalítica
Diferentes concentrações de soluções de SCCPs (variando de 20 μg/mL a 100 μg/mL) foram preparadas para experimentos de hidrogenação catalítica. Os resultados mostraram que a eficiência catalítica do revestimento de reação variou de 84,3% a 87,6%, indicando a boa estabilidade do método de cromatografia gasosa de esqueleto de carbono para determinação de SCCPs. Utilizando uma solução padrão de SCCPs com concentração de 40 μg/mL, foram realizados 100 experimentos catalíticos consecutivos. Os resultados revelaram que a eficiência catalítica do catalisador ainda poderia ser mantida acima de 85%. Pode-se observar que dentro do número especificado de utilizações, o efeito catalítico do revestimento de reação permanece bom.
Aumento da taxa de recuperação e teste de precisão
Duas amostras, uma de superfícies de trilhos de plástico acabadas e uma de matérias-primas, foram selecionadas, e cada uma foi preparada em amostras enriquecidas contendo SCCPs em três níveis de concentração diferentes. Foram realizados testes de recuperação e precisão. As taxas médias de recuperação e os desvios padrão relativos são apresentados na tabela abaixo. Observa-se que as taxas de recuperação de picos variaram de 82,4% a 97,2%, com desvios padrão relativos de 3,4% a 4,9%.
Tabela 1: Taxa de recuperação de picos e precisão do método (n=6)
Adição de Concentração (g/kg)
Produto Acabado
Matérias-primas
Taxa média de recuperação /%
RSD /%
Taxa média de recuperação /%
RSD /%
20
87.6
4.2
82.4
4.9
50
90.1
3.6
88.6
4.1
100
97.2
3.4
93.6
3.6
Análise da amostra real e comparação de métodos
Uma amostra de um material de trilha contendo conteúdo de SCCPs conhecido foi selecionada para detecção usando cromatografia gasosa-espectrometria de massa (GC-MS) e o método estabelecido neste estudo. O cromatograma padrão da amostra obtida é mostrado na Figura a. A partir do gráfico, pode-se observar que ao utilizar GC-MS para detecção, o espectro está sujeito à interferência de outras parafinas cloradas de comprimento de cadeia, afetando os resultados quantitativos. No entanto, ao usar o método de cromatografia gasosa com esqueleto de carbono (Figura b), os espectros são claros e visíveis para cada pico de alcano após redução para alcanos de cadeia linear. Particularmente, para parafinas cloradas com diferentes comprimentos de cadeia, pode ser conseguida uma separação eficaz, evitando interferência mútua.
Figura: Cromatogramas de SCCPs em amostras de trilhas plásticas determinadas por diferentes métodos
(a. Cromatografia Gasosa-Espectrometria de Massa; b. Cromatografia Gasosa de Esqueleto de Carbono)
Conclusão
Este estudo estabeleceu um método para determinar o conteúdo de parafinas cloradas de cadeia curta (SCCPs) em superfícies de pistas de plástico usando cromatografia gasosa de esqueleto de carbono. O método aborda eficazmente a questão da interferência mútua entre parafinas cloradas com diferentes comprimentos de cadeia nas amostras. Além disso, o método tem baixos custos de detecção e pode ser amplamente aplicado em diversos laboratórios. Ele fornece um método auxiliar eficaz para excluir interferência na detecção de SCCPs em trilhas plásticas.
