Klorerade paraffiner (CP), även kända som polyklorerade n-alkaner (PCA), har den kemiska formeln CnH2n+2-mClm. De är en grupp artificiellt syntetiserade klorerade derivat av rakkedjiga n-alkaner, med en kolkedjelängd (n) som sträcker sig från 10 till 38 kolatomer och en klorhalt som vanligtvis sträcker sig från 30% till 70% av massan.
Kemiskt strukturdiagram för klorerade paraffiner (CnH2n+2-mClm)
Vid rumstemperatur är förutom den 70 % klorerade paraffinen ett vitt fast ämne, resten av det klorerade paraffinet är färglös eller ljusgul vätska. Klorerade paraffiner kategoriseras generellt i tre klasser baserade på kolkedjelängden: kortkedjiga klorparaffiner (SCCP) med kolkedjelängder på 10 till 13 kolatomer, medelkedjiga klorparaffiner (MCCP) med kolkedjelängder på 14 till 17 kolkedjor med långa kolkedjor (LCCP) kolkedjelängder på 20 till 30 kolatomer.
Inom industrisektorn används klorerade paraffiner vanligtvis som flamskyddsmedel och hjälpmjukgörare vid framställning av olika polymermaterial. De används också som tillsatser vid preparering av plastbanytor. För närvarande används medel- till långkedjiga klorparaffiner främst vid tillverkning av plastbanor. På grund av processpåverkan leder emellertid felaktig hantering av medel- till långkedjiga klorparaffiner ofta till att spårmängder av kortkedjiga klorparaffiner blir kvar.
Kortkedjiga klorerade paraffiner (SCCP) är en grupp derivat som bildas av kloreringsreaktioner på normala alkaner med rak kedja, längden på kolkedjan varierar från 10 till 13 kolatomer och en klorhalt som vanligtvis sträcker sig från 30 % till 70 % (i vikt). Enligt Europeiska kemikaliemyndighetens informationssystem för kemiska ämnen (ESIS) är SCCP (C10~C13) klassificerade som cancerframkallande ämnen i kategori 3 (R40) och kan orsaka skadliga långtidseffekter i huden vid långvarig exponering (R66). De betraktas som en klass av nya föreningar med PBT-egenskaper (persistenta, bioackumulerande och toxiska ämnen).
För närvarande antar den nationella standarden gaskromatografi-elektroninfångande negativ joniseringsmasspektrometri (GC-ECNI-MS) för detektering av SCCP i plastspårytor. Denna metod tenderar dock att stöta på toppöverlappning och interferens i de slutliga beräkningsresultaten vid analys av prover som innehåller klorerade paraffiner med olika kedjelängder.
Bestämningen av SCCP genom kolskelettgaskromatografi involverar katalytisk dehydroklorering av SCCP till rakkedjiga alkaner under högtemperaturförhållanden för analys. Reaktionen representeras enligt följande:
Denna metod erbjuder betydande fördelar för att bestämma blandningar av klorerade paraffiner med olika kedjelängder, effektivt lösa ömsesidig interferens under detektering av klorerade paraffiner med olika kedjelängder och undvika falska positiva resultat. Denna artikel kommer att introducera en kolskelett-gaskromatografimetod för att detektera SCCP i färdiga plastbanytor, vilket ger en effektiv hjälpmetod för att eliminera störningar i SCCP-detektion på plastbanor.
Experimentavdelning
1.1 Reagens och instrument
Agilent 7890A gaskromatograf utrustad med en flamjoniseringsdetektor (FID). Standarder för rakkedjiga alkaner: C10, C11, C12, C13 och standarder för SCCP: 1,2,4-trimetylbensen.
Palladiumkloridkatalysator och kolskelettreaktionsfoder: Framställd enligt SN/T 2570-2010.
1.2 Provförbehandling
Enligt förbehandlingsmetoderna som beskrivs i bilaga G 5.1~5.2 i GB 36246-2018, utsätts proverna för förbehandling och erhåller testlösningen.
1.3 Gaskromatografiförhållanden
DB-1701 kapillär gaskromatografikolonn (30m × 0,25m × 0,25μm); bärargas: vätgas med hög renhet (renhet 99,999%), flödeshastighet 2 ml/min; FID-detektortemperatur 300 ℃; insprutningsportens temperatur 275 ℃; vätgasflödeshastighet för förbränning 30 ml/min; luftflöde för stödförbränning 300 ml/min; splitless injektion, injektionsvolym 1 μL; kolonntemperaturprogram: initial temperatur 50 ℃, rampad med en hastighet av 10 ℃/min till 240 ℃, hålls i 4 min.
1.4 Beräkning av innehåll av kortkedjiga klorerade paraffiner och katalytisk effektivitet
Se kapitel 7 i SN/T 2570-2010 för beräkning av relevant innehåll och beläggnings katalytiska effektivitet.
Studie om katalytisk prestanda
2.1 Temperatur för insprutningsporten
Temperaturen är en viktig parameter som påverkar palladiumkloridens katalytiska effektivitet. Vid kolskelettgaskromatografi placeras katalysatorn i reaktionsfodret, och katalys uppnås genom att höja temperaturen i injektionsporten. Därför är valet av lämplig temperatur för injektionsporten avgörande för reaktionseffektiviteten. Resultaten indikerar att med ökande temperatur på insprutningsöppningen ökar först den katalytiska hydreringseffektiviteten och minskar sedan gradvis. Den högsta katalytiska hydreringseffektiviteten uppnås vid cirka 275 ℃, och når cirka 88,3 %.
2.2 Kapacitet och stabilitet för katalytisk hydrering
Olika koncentrationer av SCCPs-lösningar (från 20 μg/mL till 100 μg/mL) bereddes för katalytiska hydreringsexperiment. Resultaten visade att den katalytiska effektiviteten hos reaktionsfodret varierade från 84,3 % till 87,6 %, vilket indikerar den goda stabiliteten hos kolskelettgaskromatografimetoden för SCCP-bestämning. Med hjälp av en standardlösning av SCCP med en koncentration av 40 μg/ml, utfördes 100 på varandra följande katalytiska experiment. Resultaten avslöjade att den katalytiska effektiviteten för katalysatorn fortfarande kunde bibehållas över 85 %. Det kan ses att inom det specificerade antalet användningar förblir den katalytiska effekten av reaktionsfodret god.
Spiking Recovery Rate och precisionstest
Två prover, ett av färdiga plastbanytor och ett av råmaterial, valdes ut, och var och en preparerades till spetsade prover innehållande SCCP i tre olika koncentrationsnivåer. Återvinnings- och precisionstester genomfördes. Den genomsnittliga återvinningsgraden och relativa standardavvikelser visas i tabellen nedan. Det kan observeras att spikåtervinningsgraden varierade från 82,4 % till 97,2 %, med relativa standardavvikelser på 3,4 % till 4,9 %.
Tabell 1: Spike-återvinningshastighet och metodens precision (n=6)
Koncentrationstillsats (g/kg)
Färdig produkt
Råvaror
Genomsnittlig återhämtningsfrekvens /%
RSD /%
Genomsnittlig återhämtningsfrekvens /%
RSD /%
20
87.6
4.2
82.4
4.9
50
90.1
3.6
88.6
4.1
100
97.2
3.4
93.6
3.6
Analys av faktiska prov och metodjämförelse
Ett prov av ett känt spårmaterial innehållande SCCPs valdes ut för detektering med hjälp av gaskromatografi-masspektrometri (GC-MS) och metoden etablerad i denna studie. Standardkromatogrammet för det erhållna provet visas i figur a. Från grafen kan det observeras att när man använder GC-MS för detektion, är spektrumet benäget att interferera från andra klorerade paraffiner med kedjelängd, vilket påverkar de kvantitativa resultaten. Men när man använder kolskelett-gaskromatografimetoden (Figur b), är spektra tydliga och synliga för varje alkantopp efter reduktion till rakkedjiga alkaner. Speciellt för klorerade paraffiner med olika kedjelängder kan effektiv separation uppnås, vilket undviker ömsesidig interferens.
Figur: Kromatogram av SCCP i plastspårprover bestämda med olika metoder
(a. Gaskromatografi-masspektrometri; b. Kolskelettgaskromatografi)
Slutsats
Denna studie etablerade en metod för att bestämma innehållet av kortkedjiga klorerade paraffiner (SCCP) i plastbanor med hjälp av kolskelettgaskromatografi. Metoden tar effektivt upp frågan om ömsesidig interferens mellan klorerade paraffiner med olika kedjelängder i proverna. Metoden har dessutom låga detektionskostnader och kan tillämpas brett i olika laboratorier. Det tillhandahåller en effektiv hjälpmetod för att utesluta störningar i SCCP-detektering på plastbanor.
