Poliklorlu n-alkanlar (PCA'lar) olarak da bilinen klorlu parafinler (CP'ler), CnH2n+2-mClm kimyasal formülüne sahiptir. Bunlar, 10 ila 38 karbon atomu arasında değişen bir karbon zinciri uzunluğuna (n) ve tipik olarak kütle olarak %30 ila %70 arasında değişen bir klor içeriğine sahip, düz zincirli n-alkanların yapay olarak sentezlenmiş klorlu türevlerinin bir grubudur.
Klorlu Parafinlerin Kimyasal Yapı Diyagramı (CnH2n+2-mClm)
Oda sıcaklığında, %70 klorlu parafine ek olarak beyaz bir katıdır, klorlu parafinin geri kalanı renksiz veya açık sarı bir sıvıdır. Klorlu parafinler genellikle karbon zinciri uzunluğuna göre üç sınıfa ayrılır: 10 ila 13 karbon atomu karbon zinciri uzunluğuna sahip kısa zincirli klorlu parafinler (SCCP'ler), 14 ila 17 karbon atomu karbon zinciri uzunluğuna sahip orta zincirli klorlu parafinler (MCCP'ler) ve karbon zinciri uzunluğu 20 olan tipik uzun zincirli klorlu parafinler (LCCP'ler). 30 karbon atomuna kadar.
Endüstriyel sektörde, çeşitli polimer malzemelerin hazırlanmasında alev geciktirici ve yardımcı plastikleştirici olarak klorlu parafinler yaygın olarak kullanılmaktadır. Ayrıca plastik ray yüzeylerinin hazırlanmasında katkı maddesi olarak da kullanılırlar. Şu anda orta ila uzun zincirli klorlu parafinler öncelikle plastik palet üretiminde kullanılmaktadır. Bununla birlikte, proses etkilerinden dolayı, orta ila uzun zincirli klorlu parafinlerin uygun olmayan şekilde işlenmesi, çoğunlukla eser miktarda kısa zincirli klorlu parafinlerin kalmasıyla sonuçlanır.
Kısa zincirli klorlu parafinler (SCCP'ler), düz zincirli normal alkanlar üzerindeki klorlama reaksiyonları ile oluşturulan, karbon zincirinin uzunluğu 10 ila 13 karbon atomu arasında değişen ve klor içeriği tipik olarak %30 ila %70 (kütlece) arasında değişen bir grup türevdir. Avrupa Kimyasallar Ajansı'nın Kimyasal Maddeler Bilgi Sistemine (ESIS) göre, SCCP'ler (C10~C13) kategori 3 kanserojen (R40) olarak sınıflandırılır ve uzun süreli maruz kalma durumunda ciltte uzun süreli olumsuz etkilere neden olabilir (R66). Bunlar, PBT özelliklerine (kalıcı, biyobirikimli ve toksik maddeler) sahip yeni bir bileşik sınıfı olarak kabul edilir.
Şu anda ulusal standart, plastik iz yüzeylerindeki SCCP'lerin tespiti için gaz kromatografisi-elektron yakalama negatif iyonizasyon kütle spektrometrisini (GC-ECNI-MS) benimser. Ancak bu yöntem, farklı zincir uzunluklarına sahip klorlu parafinler içeren numuneleri analiz ederken nihai hesaplama sonuçlarında tepe çakışması ve girişimle karşılaşma eğilimindedir.
SCCP'lerin karbon iskelet gaz kromatografisi ile belirlenmesi, analiz için yüksek sıcaklık koşulları altında SCCP'lerin katalitik olarak dehidroklorinlenerek düz zincirli alkanlara dönüştürülmesini içerir. Reaksiyon aşağıdaki gibi temsil edilir:
Bu yöntem, farklı zincir uzunluklarına sahip klorlu parafin karışımlarının belirlenmesinde, farklı zincir uzunluklarına sahip klorlu parafinlerin tespiti sırasında karşılıklı girişimi etkili bir şekilde çözmede ve hatalı pozitiflerden kaçınmada önemli avantajlar sunar. Bu makale, bitmiş plastik yol yüzeylerindeki SCCP'leri tespit etmek için bir karbon iskelet-gaz kromatografisi yöntemini tanıtacak ve plastik izler üzerindeki SCCP'lerin tespitinde paraziti ortadan kaldırmak için etkili bir yardımcı yöntem sağlayacaktır.
Deney Bölümü
1.1 Reaktifler ve Cihazlar
Alev iyonizasyon dedektörü (FID) ile donatılmış Agilent 7890A gaz kromatografı. Düz zincirli alkanların standartları: C10, C11, C12, C13 ve SCCP'lerin standartları: 1,2,4-trimetilbenzen.
Paladyum klorür katalizörü ve karbon iskelet reaksiyon astarı: SN/T 2570-2010'a göre hazırlanmıştır.
1.2 Numune Ön İşlemi
GB 36246-2018'in Ek G 5.1~5.2'sinde belirtilen ön işleme yöntemlerine göre numuneler ön işleme tabi tutulur ve test çözeltisi elde edilir.
1.3 Gaz Kromatografi Koşulları
DB-1701 kılcal gaz kromatografi kolonu (30m × 0,25m × 0,25μm); taşıyıcı gaz: yüksek saflıkta hidrojen gazı (saflık %99,999), akış hızı 2 mL/dak; FID dedektörü sıcaklığı 300 °C; enjeksiyon portu sıcaklığı 275 ℃; yanma için hidrojen gazı akış hızı 30 mL/dak; Destek yanması için hava akış hızı 300 mL/dak; bölünmez enjeksiyon, enjeksiyon hacmi 1 μL; sütun sıcaklık programı: başlangıç sıcaklığı 50 °C, 10 °C/dk hızla 240 °C'ye yükseltilir, 4 dakika tutulur.
1.4 Kısa Zincirli Klorlu Parafin İçeriğinin ve Katalitik Verimin Hesaplanması
İlgili içeriğin hesaplanması ve katalitik verimliliğin astarlanması için SN/T 2570-2010'un 7. Bölümüne bakın.
Katalitik Performans Çalışması
2.1 Enjeksiyon Portunun Sıcaklığı
Sıcaklık, paladyum klorürün katalitik verimliliğini etkileyen önemli bir parametredir. Karbon iskelet gaz kromatografisinde katalizör reaksiyon astarına yerleştirilir ve enjeksiyon portunun sıcaklığı yükseltilerek kataliz sağlanır. Bu nedenle uygun enjeksiyon portu sıcaklığının seçilmesi reaksiyon verimliliği açısından çok önemlidir. Sonuçlar, enjeksiyon portu sıcaklığının artmasıyla katalitik hidrojenasyon verimliliğinin önce arttığını ve daha sonra yavaş yavaş azaldığını göstermektedir. En yüksek katalitik hidrojenasyon verimliliği yaklaşık 275 °C'de elde edilir ve yaklaşık %88,3'e ulaşır.
2.2 Katalitik Hidrojenasyonun Yeteneği ve Kararlılığı
Katalitik hidrojenasyon deneyleri için farklı konsantrasyonlarda SCCP solüsyonları (20 μg/mL ila 100 μg/mL arasında değişen) hazırlandı. Sonuçlar, reaksiyon astarının katalitik verimliliğinin %84,3 ila %87,6 arasında değiştiğini gösterdi; bu, SCCP'lerin belirlenmesi için karbon iskelet gaz kromatografi yönteminin iyi stabilitesine işaret eder. 40 μg/mL konsantrasyona sahip standart bir SCCP çözeltisi kullanılarak ardışık 100 katalitik deney gerçekleştirildi. Sonuçlar, katalizörün katalitik verimliliğinin hala %85'in üzerinde tutulabileceğini ortaya çıkardı. Belirtilen kullanım sayısı dahilinde reaksiyon astarının katalitik etkisinin iyi kaldığı görülebilir.
Ani İyileşme Oranı ve Hassasiyet Testi
Biri bitmiş plastik parça yüzeylerinden ve biri hammaddeden olmak üzere iki numune seçildi ve her biri, üç farklı konsantrasyon seviyesinde SCCP içeren katkılı numuneler halinde hazırlandı. Geri kazanım ve hassasiyet testleri yapıldı. Ortalama geri kazanım oranları ve göreceli standart sapmalar aşağıdaki tabloda gösterilmektedir. Ani yükseliş oranlarının %82,4 ila %97,2 arasında değiştiği ve göreceli standart sapmaların %3,4 ila %4,9 olduğu gözlemlenebilir.
Tablo 1: Ani Yükselme Oranı ve Yöntemin Kesinliği (n=6)
Konsantrasyon İlavesi (g/kg)
Bitmiş Ürün
İşlenmemiş içerikler
Ortalama İyileşme Oranı /%
RSD /%
Ortalama İyileşme Oranı /%
RSD /%
20
87.6
4.2
82.4
4.9
50
90.1
3.6
88.6
4.1
100
97.2
3.4
93.6
3.6
Gerçek Numune Analizi ve Yöntem Karşılaştırması
Bilinen bir SCCP içeriği içeren iz malzemesinin bir örneği, gaz kromatografisi-kütle spektrometrisi (GC-MS) ve bu çalışmada belirlenen yöntem kullanılarak tespit için seçildi. Elde edilen numunenin standart kromatogramı Şekil a'da gösterilmektedir. Grafikten, tespit için GC-MS kullanıldığında spektrumun diğer zincir uzunluğundaki klorlu parafinlerden kaynaklanan girişime eğilimli olduğu ve bu durumun niceliksel sonuçları etkilediği gözlemlenebilir. Bununla birlikte, karbon iskeleti-gaz kromatografisi yöntemi kullanıldığında (Şekil b), düz zincirli alkanlara indirgendikten sonra her bir alkan zirvesi için spektrumlar net ve görülebilir. Özellikle farklı zincir uzunluklarına sahip klorlu parafinler için karşılıklı etkileşimi önleyerek etkili bir ayırma sağlanabilir.
Şekil: Plastik Parça Örneklerindeki SCCP'lerin Farklı Yöntemlerle Belirlenen Kromatogramları
(a. Gaz Kromatografisi-Kütle Spektrometresi; b. Karbon İskelet Gaz Kromatografisi)
Çözüm
Bu çalışma, karbon iskelet gaz kromatografisini kullanarak plastik yol yüzeylerindeki kısa zincirli klorlu parafinlerin (SCCP'ler) içeriğini belirlemek için bir yöntem oluşturdu. Yöntem, numunelerdeki farklı zincir uzunluklarına sahip klorlu parafinler arasındaki karşılıklı etkileşim sorununu etkili bir şekilde ele alır. Ayrıca yöntemin tespit maliyeti düşüktür ve farklı laboratuvarlarda yaygın olarak uygulanabilir. Plastik izler üzerindeki SCCP tespitinde paraziti ortadan kaldırmak için etkili bir yardımcı yöntem sağlar.
