Les paraffines chlorées (CP), également connues sous le nom de n-alcanes polychlorés (PCA), ont la formule chimique CnH2n+2-mClm. Il s'agit d'un groupe de dérivés chlorés synthétisés artificiellement de n-alcanes à chaîne droite, avec une longueur de chaîne carbonée (n) allant de 10 à 38 atomes de carbone et une teneur en chlore allant généralement de 30 % à 70 % en masse.
Diagramme de structure chimique des paraffines chlorées (CnH2n+2-mClm)
A température ambiante, en plus de la paraffine chlorée à 70 % est un solide blanc, le reste de la paraffine chlorée est un liquide incolore ou jaune clair. Les paraffines chlorées sont généralement classées en trois classes en fonction de la longueur de la chaîne carbonée : les paraffines chlorées à chaîne courte (SCCP) avec une longueur de chaîne carbonée de 10 à 13 atomes de carbone, les paraffines chlorées à chaîne moyenne (MCCP) avec une longueur de chaîne carbonée de 14 à 17 atomes de carbone et les paraffines chlorées à chaîne longue typiques (LCCP) avec une longueur de chaîne carbonée de 20 à 30 atomes de carbone. atomes.
Dans le secteur industriel, les paraffines chlorées sont couramment utilisées comme ignifugeants et plastifiants auxiliaires dans la préparation de divers matériaux polymères. Ils sont également utilisés comme additifs dans la préparation des surfaces en plastique des pistes. Actuellement, les paraffines chlorées à chaîne moyenne à longue sont principalement utilisées dans la production de chenilles en plastique. Cependant, en raison des influences du processus, une mauvaise manipulation des paraffines chlorées à chaîne moyenne à longue entraîne souvent la présence de traces de paraffines chlorées à chaîne courte.
Les paraffines chlorées à chaîne courte (PCCC) sont un groupe de dérivés formés par des réactions de chloration sur des alcanes normaux à chaîne droite, la longueur de la chaîne carbonée allant de 10 à 13 atomes de carbone et une teneur en chlore allant généralement de 30 % à 70 % (en masse). Selon le système d'information sur les substances chimiques (ESIS) de l'Agence européenne des produits chimiques, les PCCC (C10~C13) sont classées comme cancérogènes de catégorie 3 (R40) et peuvent provoquer des effets néfastes à long terme sur la peau en cas d'exposition prolongée (R66). Ils sont considérés comme une classe de nouveaux composés présentant des caractéristiques PBT (substances persistantes, bioaccumulables et toxiques).
Actuellement, la norme nationale adopte la spectrométrie de masse à ionisation négative par chromatographie en phase gazeuse et capture d'électrons (GC-ECNI-MS) pour la détection des PCCC dans les surfaces de pistes en plastique. Cependant, cette méthode a tendance à rencontrer des chevauchements de pics et des interférences dans les résultats finaux du calcul lors de l'analyse d'échantillons contenant des paraffines chlorées avec différentes longueurs de chaîne.
La détermination des PCCC par chromatographie gazeuse à squelette carboné implique la déshydrochloration catalytique des PCCC en alcanes à chaîne droite dans des conditions de température élevée pour analyse. La réaction est représentée comme suit :
Cette méthode offre des avantages significatifs dans la détermination de mélanges de paraffines chlorées avec différentes longueurs de chaîne, résolvant efficacement les interférences mutuelles lors de la détection de paraffines chlorées avec différentes longueurs de chaîne et évitant les faux positifs. Cet article présentera une méthode de chromatographie en phase gazeuse sur squelette carboné pour détecter les PCCC dans les surfaces finies des pistes en plastique, fournissant une méthode auxiliaire efficace pour éliminer les interférences dans la détection des PCCC sur les pistes en plastique.
Section Expérience
1.1 Réactifs et instruments
Chromatographe en phase gazeuse Agilent 7890A équipé d'un détecteur à ionisation de flamme (FID). Étalons d'alcanes à chaîne droite : C10, C11, C12, C13 et étalons de PCCC : 1,2,4-triméthylbenzène.
Catalyseur de chlorure de palladium et revêtement de réaction à squelette carboné : préparé selon SN/T 2570-2010.
1.2 Prétraitement des échantillons
Selon les méthodes de prétraitement décrites dans l'annexe G 5.1 ~ 5.2 du GB 36246-2018, les échantillons sont soumis à un prétraitement et obtiennent la solution d'essai.
1.3 Conditions de chromatographie en phase gazeuse
Colonne de chromatographie en phase gazeuse capillaire DB-1701 (30 m × 0,25 m × 0,25 μm) ; gaz vecteur : hydrogène gazeux de haute pureté (pureté 99,999 %), débit 2 mL/min ; Température du détecteur FID 300 ℃ ; température du port d'injection 275 ℃ ; débit d'hydrogène gazeux pour la combustion 30 mL/min ; débit d'air pour combustion d'appoint 300 mL/min ; injection sans division, volume d'injection 1 μL ; programme de température de la colonne : température initiale de 50 ℃, augmentée à un rythme de 10 ℃/min jusqu'à 240 ℃, maintenue pendant 4 min.
1.4 Calcul de la teneur en paraffines chlorées à chaîne courte et de l'efficacité catalytique
Reportez-vous au chapitre 7 du SN/T 2570-2010 pour calculer la teneur pertinente et l'efficacité catalytique du revêtement.
Étude sur les performances catalytiques
2.1 Température du port d'injection
La température est un paramètre important affectant l'efficacité catalytique du chlorure de palladium. Dans la chromatographie gazeuse sur squelette carboné, le catalyseur est placé dans le revêtement réactionnel et la catalyse est obtenue en augmentant la température de l'orifice d'injection. Par conséquent, la sélection de la température appropriée du port d’injection est cruciale pour l’efficacité de la réaction. Les résultats indiquent qu’avec l’augmentation de la température de l’orifice d’injection, l’efficacité de l’hydrogénation catalytique augmente d’abord puis diminue progressivement. L'efficacité d'hydrogénation catalytique la plus élevée est atteinte à environ 275 ℃, atteignant environ 88,3 %.
2.2 Capacité et stabilité de l'hydrogénation catalytique
Différentes concentrations de solutions de SCCP (allant de 20 μg/mL à 100 μg/mL) ont été préparées pour des expériences d'hydrogénation catalytique. Les résultats ont montré que l'efficacité catalytique du revêtement réactionnel variait de 84,3 % à 87,6 %, indiquant la bonne stabilité de la méthode de chromatographie en phase gazeuse du squelette carboné pour la détermination des PCCC. En utilisant une solution étalon de PCCC avec une concentration de 40 μg/mL, 100 expériences catalytiques consécutives ont été réalisées. Les résultats ont révélé que l'efficacité catalytique du catalyseur pouvait encore être maintenue au-dessus de 85 %. On constate que pour le nombre d'utilisations spécifié, l'effet catalytique du revêtement réactionnel reste bon.
Taux de récupération et test de précision
Deux échantillons, un de surfaces de piste en plastique finies et un de matières premières, ont été sélectionnés, et chacun a été préparé en échantillons enrichis contenant des PCCC à trois niveaux de concentration différents. Des tests de récupération et de précision ont été effectués. Les taux de récupération moyens et les écarts types relatifs sont présentés dans le tableau ci-dessous. On peut observer que les taux de récupération des pointes variaient de 82,4 % à 97,2 %, avec des écarts types relatifs de 3,4 % à 4,9 %.
Tableau 1 : Taux de récupération des pics et précision de la méthode (n = 6)
Ajout de concentration (g/kg)
Produit fini
Matières premières
Taux de récupération moyen /%
DSR /%
Taux de récupération moyen /%
DSR /%
20
87.6
4.2
82.4
4.9
50
90.1
3.6
88.6
4.1
100
97.2
3.4
93.6
3.6
Analyse de l'échantillon réel et comparaison des méthodes
Un échantillon d'un matériau de trace connu contenant des PCCC a été sélectionné pour être détecté par chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse (GC-MS) et par la méthode établie dans cette étude. Le chromatogramme standard de l’échantillon obtenu est présenté sur la figure a. Le graphique montre que lors de l'utilisation de la GC-MS pour la détection, le spectre est sujet aux interférences provenant de paraffines chlorées d'autres longueurs de chaîne, affectant les résultats quantitatifs. Cependant, lors de l’utilisation de la méthode de chromatographie en phase gazeuse sur squelette carboné (Figure b), les spectres sont clairs et visibles pour chaque pic d’alcane après réduction en alcanes à chaîne droite. En particulier, pour les paraffines chlorées présentant des longueurs de chaîne différentes, une séparation efficace peut être obtenue, évitant ainsi les interférences mutuelles.
Figure : Chromatogrammes de PCCC dans des échantillons de traces en plastique déterminés par différentes méthodes
(a. Chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse ; b. Chromatographie en phase gazeuse du squelette de carbone)
Conclusion
Cette étude a établi une méthode pour déterminer la teneur en paraffines chlorées à chaîne courte (PCCC) dans les surfaces en plastique des pistes en utilisant la chromatographie en phase gazeuse sur squelette carboné. La méthode résout efficacement le problème de l’interférence mutuelle entre les paraffines chlorées présentant des longueurs de chaîne différentes dans les échantillons. De plus, la méthode présente de faibles coûts de détection et peut être largement appliquée dans différents laboratoires. Il constitue une méthode auxiliaire efficace pour exclure les interférences dans la détection des SCCP sur les pistes en plastique.
