Las parafinas cloradas (CP), también conocidas como n-alcanos policlorados (PCA), tienen la fórmula química CnH2n+2-mClm. Son un grupo de derivados clorados sintetizados artificialmente de n-alcanos de cadena lineal, con una longitud de cadena de carbono (n) que oscila entre 10 y 38 átomos de carbono y un contenido de cloro que oscila normalmente entre el 30% y el 70% en masa.
Diagrama de estructura química de las parafinas cloradas (CnH2n+2-mClm)
A temperatura ambiente, además de que la parafina clorada al 70% es un sólido blanco, el resto de la parafina clorada es un líquido incoloro o de color amarillo claro. Las parafinas cloradas generalmente se clasifican en tres clases según la longitud de la cadena de carbono: parafinas cloradas de cadena corta (PCCC) con longitudes de cadena de carbono de 10 a 13 átomos de carbono, parafinas cloradas de cadena media (MCCP) con longitudes de cadena de carbono de 14 a 17 átomos de carbono, y parafinas cloradas de cadena larga típicas (LCCP) con longitudes de cadena de carbono de 20 a 30 átomos de carbono.
En el sector industrial, las parafinas cloradas se utilizan comúnmente como retardantes de llama y plastificantes auxiliares en la preparación de diversos materiales poliméricos. También se emplean como aditivos en la preparación de superficies de pistas de plástico. Actualmente, las parafinas cloradas de cadena media a larga se utilizan principalmente en la producción de orugas de plástico. Sin embargo, debido a influencias del proceso, el manejo inadecuado de parafinas cloradas de cadena media a larga a menudo da como resultado que queden trazas de parafinas cloradas de cadena corta.
Las parafinas cloradas de cadena corta (PCCC) son un grupo de derivados formados por reacciones de cloración en alcanos normales de cadena lineal, cuya longitud de cadena de carbono oscila entre 10 y 13 átomos de carbono y un contenido de cloro que suele oscilar entre el 30% y el 70% (en masa). Según el Sistema de Información sobre Sustancias Químicas (ESIS) de la Agencia Europea de Sustancias Químicas, las PCCC (C10~C13) están clasificadas como carcinógenos de categoría 3 (R40) y pueden causar efectos adversos a largo plazo en la piel tras una exposición prolongada (R66). Se consideran como una clase de nuevos compuestos con características PBT (sustancias persistentes, bioacumulativas y tóxicas).
Actualmente, la norma nacional adopta la cromatografía de gases y la espectrometría de masas de ionización negativa con captura de electrones (GC-ECNI-MS) para la detección de PCCC en superficies de vías de plástico. Sin embargo, este método tiende a encontrar superposiciones de picos e interferencias en los resultados del cálculo final cuando se analizan muestras que contienen parafinas cloradas con diferentes longitudes de cadena.
La determinación de PCCC mediante cromatografía de gases con esqueleto de carbono implica la deshidrocloración catalítica de PCCC para convertirlas en alcanos de cadena lineal en condiciones de alta temperatura para su análisis. La reacción se representa de la siguiente manera:
Este método ofrece importantes ventajas a la hora de determinar mezclas de parafinas cloradas con diferentes longitudes de cadena, resolviendo eficazmente las interferencias mutuas durante la detección de parafinas cloradas con diferentes longitudes de cadena y evitando falsos positivos. Este documento presentará un método de cromatografía de gases con esqueleto de carbono para detectar PCCC en superficies de vías de plástico terminadas, proporcionando un método auxiliar eficaz para eliminar la interferencia en la detección de PCCC en vías de plástico.
Sección de experimentos
1.1 Reactivos e Instrumentos
Cromatógrafo de gases Agilent 7890A equipado con un detector de ionización de llama (FID). Estándares de alcanos de cadena lineal: C10, C11, C12, C13, y estándares de PCCC: 1,2,4-trimetilbenceno.
Catalizador de cloruro de paladio y revestimiento de reacción de esqueleto de carbono: Elaborado según SN/T 2570-2010.
1.2 Pretratamiento de la muestra
De acuerdo con los métodos de pretratamiento descritos en el Apéndice G 5.1~5.2 de GB 36246-2018, las muestras se someten a un pretratamiento y se obtiene la solución de prueba.
1.3 Condiciones de cromatografía de gases
columna de cromatografía de gases capilar DB-1701 (30 mx 0,25 mx 0,25 μm); gas portador: gas hidrógeno de alta pureza (pureza 99,999%), caudal 2 ml/min; Temperatura del detector FID 300 ℃; temperatura del puerto de inyección 275 ℃; caudal de gas hidrógeno para la combustión 30 ml/min; caudal de aire para combustión de soporte 300 ml/min; inyección sin división, volumen de inyección 1 μl; Programa de temperatura de la columna: temperatura inicial de 50 ℃, aumentada a una velocidad de 10 ℃/min hasta 240 ℃, mantenida durante 4 min.
1.4 Cálculo del contenido de parafinas cloradas de cadena corta y de la eficiencia catalítica
Consulte el Capítulo 7 de SN/T 2570-2010 para calcular el contenido relevante y la eficiencia catalítica del revestimiento.
Estudio sobre rendimiento catalítico
2.1 Temperatura del puerto de inyección
La temperatura es un parámetro importante que afecta la eficiencia catalítica del cloruro de paladio. En la cromatografía de gases de esqueleto de carbono, el catalizador se coloca en el revestimiento de reacción y la catálisis se logra elevando la temperatura del puerto de inyección. Por lo tanto, seleccionar la temperatura adecuada del puerto de inyección es crucial para la eficiencia de la reacción. Los resultados indican que al aumentar la temperatura del puerto de inyección, la eficiencia de la hidrogenación catalítica primero aumenta y luego disminuye gradualmente. La mayor eficiencia de hidrogenación catalítica se logra alrededor de 275 ℃, alcanzando aproximadamente el 88,3%.
2.2 Capacidad y estabilidad de la hidrogenación catalítica
Se prepararon diferentes concentraciones de soluciones de SCCP (que oscilaban entre 20 μg/ml y 100 μg/ml) para experimentos de hidrogenación catalítica. Los resultados mostraron que la eficiencia catalítica del revestimiento de reacción oscilaba entre el 84,3% y el 87,6%, lo que indica la buena estabilidad del método de cromatografía de gases con esqueleto de carbono para la determinación de PCCC. Utilizando una solución estándar de PCCC con una concentración de 40 μg/ml, se realizaron 100 experimentos catalíticos consecutivos. Los resultados revelaron que la eficiencia catalítica del catalizador aún podría mantenerse por encima del 85%. Se puede observar que dentro del número de usos especificado, el efecto catalítico del revestimiento de reacción sigue siendo bueno.
Tasa de recuperación de picos y prueba de precisión
Se seleccionaron dos muestras, una de superficies de plástico terminadas y otra de materias primas, y cada una de ellas se preparó en muestras enriquecidas que contenían PCCC en tres niveles de concentración diferentes. Se realizaron pruebas de recuperación y precisión. Las tasas de recuperación promedio y las desviaciones estándar relativas se muestran en la siguiente tabla. Se puede observar que las tasas de recuperación de picos oscilaron entre el 82,4% y el 97,2%, con desviaciones estándar relativas del 3,4% al 4,9%.
Tabla 1: Tasa de recuperación de picos y precisión del método (n=6)
Adición de concentración (g/kg)
Producto terminado
Materias primas
Tasa de recuperación promedio /%
RSD /%
Tasa de recuperación promedio /%
RSD /%
20
87.6
4.2
82.4
4.9
50
90.1
3.6
88.6
4.1
100
97.2
3.4
93.6
3.6
Análisis de muestra real y comparación de métodos
Se seleccionó una muestra de un material de seguimiento con contenido conocido de PCCC para su detección mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS) y el método establecido en este estudio. El cromatograma estándar de la muestra obtenida se muestra en la Figura a. En el gráfico, se puede observar que cuando se utiliza GC-MS para la detección, el espectro es propenso a la interferencia de otras parafinas cloradas de longitud de cadena, lo que afecta los resultados cuantitativos. Sin embargo, cuando se utiliza el método de cromatografía de gases con esqueleto de carbono (Figura b), los espectros son claros y visibles para cada pico de alcano después de la reducción a alcanos de cadena lineal. En particular, para parafinas cloradas con diferentes longitudes de cadena, se puede lograr una separación efectiva, evitando interferencias mutuas.
Figura: Cromatogramas de PCCC en muestras de pistas de plástico determinados mediante diferentes métodos
(a. Cromatografía de gases-espectrometría de masas; b. Cromatografía de gases con esqueleto de carbono)
Conclusión
Este estudio estableció un método para determinar el contenido de parafinas cloradas de cadena corta (PCCC) en superficies de pistas de plástico mediante cromatografía de gases de esqueleto de carbono. El método aborda eficazmente la cuestión de la interferencia mutua entre parafinas cloradas con diferentes longitudes de cadena en las muestras. Además, el método tiene bajos costes de detección y puede aplicarse ampliamente en diferentes laboratorios. Proporciona un método auxiliar eficaz para excluir interferencias en la detección de PCCC en vías de plástico.
