Le paraffine clorurate (CP), note anche come n-alcani policlorurati (PCA), hanno la formula chimica CnH2n+2-mClm. Sono un gruppo di derivati clorurati sintetizzati artificialmente di n-alcani a catena lineare, con una lunghezza della catena di carbonio (n) compresa tra 10 e 38 atomi di carbonio e un contenuto di cloro tipicamente compreso tra il 30% e il 70% in massa.
Diagramma della struttura chimica delle paraffine clorurate (CnH2n+2-mClm)
A temperatura ambiente, oltre al 70% la paraffina clorurata è un solido bianco, il resto della paraffina clorurata è un liquido incolore o giallo chiaro. Le paraffine clorurate sono generalmente classificate in tre classi in base alla lunghezza della catena di carbonio: paraffine clorurate a catena corta (SCCP) con catene di carbonio di lunghezza compresa tra 10 e 13 atomi di carbonio, paraffine clorurate a catena media (MCCP) con catene di carbonio di lunghezza compresa tra 14 e 17 atomi di carbonio e tipiche paraffine clorurate a catena lunga (LCCP) con catene di carbonio di lunghezza compresa tra 20 e 17 atomi di carbonio. 30 atomi di carbonio.
Nel settore industriale le paraffine clorurate vengono comunemente utilizzate come ritardanti di fiamma e plastificanti ausiliari nella preparazione di vari materiali polimerici. Trovano impiego anche come additivi nella preparazione delle superfici plastiche delle piste. Attualmente le paraffine clorurate a catena medio-lunga vengono utilizzate principalmente nella produzione di cingoli in plastica. Tuttavia, a causa degli influssi del processo, la manipolazione impropria delle paraffine clorurate a catena da media a lunga spesso determina la presenza di tracce di paraffine clorurate a catena corta rimanenti.
Le paraffine clorurate a catena corta (SCCP) sono un gruppo di derivati formati da reazioni di clorurazione su alcani normali a catena lineare, la lunghezza della catena di carbonio varia da 10 a 13 atomi di carbonio e un contenuto di cloro tipicamente compreso tra il 30% e il 70% (in massa). Secondo il Sistema informativo sulle sostanze chimiche (ESIS) dell'Agenzia europea per le sostanze chimiche, le SCCP (C10~C13) sono classificate come cancerogene di categoria 3 (R40) e possono causare effetti avversi a lungo termine sulla pelle in caso di esposizione prolungata (R66). Sono considerati una classe di nuovi composti con caratteristiche PBT (sostanze persistenti, bioaccumulabili e tossiche).
Attualmente, lo standard nazionale adotta la gascromatografia-spettrometria di massa a ionizzazione negativa con cattura elettronica (GC-ECNI-MS) per il rilevamento di SCCP nelle superfici delle piste in plastica. Tuttavia, questo metodo tende a incontrare picchi di sovrapposizione e interferenza nei risultati finali del calcolo quando si analizzano campioni contenenti paraffine clorurate con catene di diverse lunghezze.
La determinazione delle SCCP mediante gascromatografia a scheletro di carbonio prevede la deidroclorurazione catalitica delle SCCP in alcani a catena lineare in condizioni di alta temperatura per l'analisi. La reazione è rappresentata come segue:
Questo metodo offre vantaggi significativi nella determinazione di miscele di paraffine clorurate con catene di diverse lunghezze, risolvendo efficacemente le interferenze reciproche durante la rilevazione di paraffine clorurate con catene di diverse lunghezze ed evitando falsi positivi. Questo articolo introdurrà un metodo gascromatografico di scheletro del carbonio per rilevare le SCCP nelle superfici finite delle piste di plastica, fornendo un metodo ausiliario efficace per eliminare le interferenze nel rilevamento delle SCCP sulle piste di plastica.
Sezione Esperimenti
1.1 Reagenti e strumenti
Gascromatografo Agilent 7890A dotato di rilevatore a ionizzazione di fiamma (FID). Standard di alcani a catena lineare: C10, C11, C12, C13 e standard di SCCP: 1,2,4-trimetilbenzene.
Catalizzatore di cloruro di palladio e rivestimento di reazione con scheletro di carbonio: preparato secondo SN/T 2570-2010.
1.2 Pretrattamento del campione
Secondo i metodi di pretrattamento delineati nell'Appendice G 5.1~5.2 di GB 36246-2018, i campioni vengono sottoposti a pretrattamento e ottengono la soluzione di prova.
1.3 Condizioni della gascromatografia
Colonna per gascromatografia capillare DB-1701 (30 m × 0,25 m × 0,25 μm); gas di trasporto: gas idrogeno ad elevata purezza (purezza 99,999%), portata 2 ml/min; Temperatura del rilevatore FID 300 ℃; temperatura della porta di iniezione 275 ℃; portata di gas idrogeno per la combustione 30 ml/min; portata d'aria per supportare la combustione 300 ml/min; iniezione splitless, volume di iniezione 1 μL; programma di temperatura della colonna: temperatura iniziale 50 ℃, aumentata a una velocità da 10 ℃/min a 240 ℃, mantenuta per 4 min.
1.4 Calcolo del contenuto di paraffine clorurate a catena corta e dell'efficienza catalitica
Fare riferimento al capitolo 7 della SN/T 2570-2010 per calcolare il contenuto rilevante e l'efficienza catalitica del rivestimento.
Studio sulle prestazioni catalitiche
2.1 Temperatura della porta di iniezione
La temperatura è un parametro importante che influenza l'efficienza catalitica del cloruro di palladio. Nella gascromatografia a scheletro di carbonio, il catalizzatore viene posizionato nel rivestimento di reazione e la catalisi viene ottenuta aumentando la temperatura della porta di iniezione. Pertanto, la selezione della temperatura appropriata della porta di iniezione è fondamentale per l'efficienza della reazione. I risultati indicano che all’aumentare della temperatura della porta di iniezione, l’efficienza dell’idrogenazione catalitica prima aumenta e poi diminuisce gradualmente. La massima efficienza di idrogenazione catalitica si ottiene a circa 275 ℃, raggiungendo circa l'88,3%.
2.2 Capacità e stabilità dell'idrogenazione catalitica
Diverse concentrazioni di soluzioni SCCP (da 20 μg/mL a 100 μg/mL) sono state preparate per esperimenti di idrogenazione catalitica. I risultati hanno mostrato che l'efficienza catalitica del rivestimento di reazione variava dall'84,3% all'87,6%, indicando la buona stabilità del metodo gascromatografico con scheletro di carbonio per la determinazione delle SCCP. Utilizzando una soluzione standard di SCCP con una concentrazione di 40 μg/mL, sono stati condotti 100 esperimenti catalitici consecutivi. I risultati hanno rivelato che l'efficienza catalitica del catalizzatore poteva ancora essere mantenuta al di sopra dell'85%. Si può vedere che entro il numero specificato di utilizzi l'effetto catalitico del rivestimento di reazione rimane buono.
Tasso di recupero dei picchi e test di precisione
Sono stati selezionati due campioni, uno di superfici finite dei binari in plastica e uno di materie prime, e ciascuno è stato preparato in campioni addizionati contenenti SCCP a tre diversi livelli di concentrazione. Sono stati condotti test di recupero e precisione. I tassi medi di recupero e le relative deviazioni standard sono riportati nella tabella seguente. Si può osservare che i tassi di recupero dei picchi variavano dall'82,4% al 97,2%, con deviazioni standard relative dal 3,4% al 4,9%.
Tabella 1: Tasso di recupero dei picchi e precisione del metodo (n=6)
Aggiunta di concentrazione (g/kg)
Prodotto finito
Materie prime
Tasso di recupero medio/%
RSD/%
Tasso di recupero medio/%
RSD/%
20
87.6
4.2
82.4
4.9
50
90.1
3.6
88.6
4.1
100
97.2
3.4
93.6
3.6
Analisi del campione reale e confronto dei metodi
Un campione di materiale in tracce contenente contenuti di SCCP noti è stato selezionato per il rilevamento mediante gascromatografia-spettrometria di massa (GC-MS) e il metodo stabilito in questo studio. Il cromatogramma standard del campione ottenuto è mostrato nella Figura a. Dal grafico si può osservare che quando si utilizza GC-MS per il rilevamento, lo spettro è soggetto a interferenze da parte di altre paraffine clorurate con lunghezza di catena, influenzando i risultati quantitativi. Tuttavia, quando si utilizza il metodo della gascromatografia con scheletro di carbonio (Figura b), gli spettri sono chiari e visibili per ciascun picco di alcano dopo la riduzione ad alcani a catena lineare. In particolare, per paraffine clorurate con catene di diversa lunghezza, è possibile ottenere una separazione efficace, evitando interferenze reciproche.
Figura: Cromatogrammi di SCCP in campioni di tracce di plastica determinati con metodi diversi
(a. Gascromatografia-spettrometria di massa; b. Gascromatografia a scheletro di carbonio)
Conclusione
Questo studio ha stabilito un metodo per determinare il contenuto di paraffine clorurate a catena corta (SCCP) nelle superfici delle piste in plastica utilizzando la gascromatografia a scheletro di carbonio. Il metodo affronta in modo efficace il problema dell'interferenza reciproca tra paraffine clorurate con catene di diversa lunghezza nei campioni. Inoltre, il metodo ha bassi costi di rilevamento e può essere ampiamente applicato in diversi laboratori. Fornisce un metodo ausiliario efficace per escludere interferenze nel rilevamento di SCCP su binari in plastica.
