Paraffin clo hóa (CP), còn được gọi là n-alkan polychlorin (PCA), có công thức hóa học CnH2n+2-mClm. Chúng là một nhóm các dẫn xuất clo hóa được tổng hợp nhân tạo của n-alkan mạch thẳng, có chiều dài chuỗi cacbon (n) dao động từ 10 đến 38 nguyên tử cacbon và hàm lượng clo thường dao động từ 30% đến 70% khối lượng.
Sơ đồ cấu trúc hóa học của parafin clo hóa (CnH2n+2-mClm)
Ở nhiệt độ phòng, ngoài parafin clo hóa 70% là chất rắn màu trắng, phần còn lại của parafin clo hóa là chất lỏng không màu hoặc màu vàng nhạt. Parafin clo hóa thường được phân loại thành ba loại dựa trên chiều dài chuỗi carbon: parafin clo hóa chuỗi ngắn (SCCP) với chiều dài chuỗi carbon từ 10 đến 13 nguyên tử carbon, parafin clo hóa chuỗi trung bình (MCCP) với chiều dài chuỗi carbon từ 14 đến 17 nguyên tử carbon và parafin clo hóa chuỗi dài điển hình (LCCP) với chiều dài chuỗi carbon từ 20 đến 30 nguyên tử carbon.
Trong lĩnh vực công nghiệp, parafin clo hóa thường được sử dụng làm chất chống cháy và chất dẻo phụ trợ trong việc điều chế các vật liệu polymer khác nhau. Chúng cũng được sử dụng làm chất phụ gia trong quá trình chuẩn bị bề mặt đường nhựa. Hiện nay, parafin clo hóa chuỗi trung bình đến dài chủ yếu được sử dụng trong sản xuất rãnh nhựa. Tuy nhiên, do ảnh hưởng của quá trình, việc xử lý không đúng cách các parafin clo hóa chuỗi trung bình đến dài thường dẫn đến một lượng nhỏ parafin clo hóa chuỗi ngắn còn sót lại.
Parafin clo hóa chuỗi ngắn (SCCP) là một nhóm các dẫn xuất được hình thành bởi phản ứng clo hóa trên các ankan thông thường chuỗi thẳng, chiều dài chuỗi carbon dao động từ 10 đến 13 nguyên tử carbon và hàm lượng clo thường dao động từ 30% đến 70% (theo khối lượng). Theo Hệ thống thông tin về chất hóa học của Cơ quan hóa chất châu Âu (ESIS), SCCP (C10~C13) được phân loại là chất gây ung thư loại 3 (R40) và có thể gây ra tác dụng phụ lâu dài trên da khi tiếp xúc kéo dài (R66). Chúng được coi là một nhóm các hợp chất mới có đặc tính PBT (chất bền, tích lũy sinh học và độc hại).
Hiện tại, tiêu chuẩn quốc gia áp dụng phương pháp sắc ký khí-khối phổ ion hóa âm bắt điện tử (GC-ECNI-MS) để phát hiện SCCP trên bề mặt rãnh nhựa. Tuy nhiên, phương pháp này có xu hướng gặp phải hiện tượng chồng chéo và nhiễu trong kết quả tính toán cuối cùng khi phân tích các mẫu chứa parafin clo hóa có độ dài chuỗi khác nhau.
Việc xác định SCCP bằng sắc ký khí khung cacbon bao gồm việc xúc tác SCCP khử hydro thành ankan mạch thẳng trong điều kiện nhiệt độ cao để phân tích. Phản ứng được biểu diễn như sau:
Phương pháp này mang lại những lợi ích đáng kể trong việc xác định hỗn hợp parafin clo hóa có độ dài chuỗi khác nhau, giải quyết hiệu quả sự can thiệp lẫn nhau trong quá trình phát hiện parafin clo hóa có độ dài chuỗi khác nhau và tránh kết quả dương tính giả. Bài báo này sẽ giới thiệu phương pháp sắc ký khí khung carbon để phát hiện SCCP trên bề mặt rãnh nhựa thành phẩm, cung cấp một phương pháp phụ trợ hiệu quả để loại bỏ nhiễu trong việc phát hiện SCCP trên rãnh nhựa.
Phần thử nghiệm
1.1 Thuốc thử và dụng cụ
Máy sắc ký khí Agilent 7890A được trang bị detector ion hóa ngọn lửa (FID). Các chất chuẩn của ankan mạch thẳng: C10, C11, C12, C13 và các chất chuẩn của SCCP: 1,2,4-trimethylbenzen.
Chất xúc tác palladium clorua và lớp lót phản ứng khung carbon: Được điều chế theo SN/T 2570-2010.
1.2 Tiền xử lý mẫu
Theo các phương pháp xử lý trước được nêu trong Phụ lục G 5.1~5.2 của GB 36246-2018, các mẫu sẽ được xử lý trước và thu được dung dịch thử.
1.3 Điều kiện sắc ký khí
Cột sắc ký khí mao quản DB-1701 (30m × 0,25m × 0,25μm); khí mang: khí hydro có độ tinh khiết cao (độ tinh khiết 99,999%), tốc độ dòng 2 mL/phút; Nhiệt độ máy dò FID 300oC; nhiệt độ cổng phun 275oC; tốc độ dòng khí hydro để đốt 30 mL/phút; tốc độ dòng khí hỗ trợ đốt cháy 300 mL/phút; tiêm không chia dòng, thể tích tiêm 1 μL; chương trình nhiệt độ cột: nhiệt độ ban đầu 50oC, tăng tốc với tốc độ 10oC/phút đến 240oC, giữ trong 4 phút.
1.4 Tính hàm lượng parafin clo hóa chuỗi ngắn và hiệu suất xúc tác
Tham khảo Chương 7 của SN/T 2570-2010 để tính hàm lượng liên quan và hiệu suất xúc tác của lớp lót.
Nghiên cứu về hiệu suất xúc tác
2.1 Nhiệt độ cổng phun
Nhiệt độ là thông số quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác của paladi clorua. Trong sắc ký khí khung carbon, chất xúc tác được đặt trong lớp lót phản ứng và quá trình xúc tác đạt được bằng cách tăng nhiệt độ của cổng phun. Vì vậy, việc lựa chọn nhiệt độ cổng phun thích hợp là rất quan trọng đối với hiệu suất phản ứng. Kết quả chỉ ra rằng khi tăng nhiệt độ cổng phun, hiệu suất hydro hóa xúc tác ban đầu tăng lên và sau đó giảm dần. Hiệu suất hydro hóa xúc tác cao nhất đạt được ở khoảng 275oC, đạt xấp xỉ 88,3%.
2.2 Khả năng và tính ổn định của quá trình hydro hóa xúc tác
Các nồng độ khác nhau của dung dịch SCCP (từ 20 μg/mL đến 100 μg/mL) đã được chuẩn bị cho các thí nghiệm hydro hóa xúc tác. Kết quả cho thấy hiệu suất xúc tác của lớp màng phản ứng dao động từ 84,3% đến 87,6%, cho thấy phương pháp sắc ký khí khung cacbon có độ ổn định tốt trong việc xác định SCCP. Sử dụng dung dịch SCCP tiêu chuẩn có nồng độ 40 μg/mL, 100 thí nghiệm xúc tác liên tiếp đã được tiến hành. Kết quả cho thấy hiệu suất xúc tác của chất xúc tác vẫn có thể duy trì trên 85%. Có thể thấy, trong số lần sử dụng quy định, tác dụng xúc tác của lớp lót phản ứng vẫn tốt.
Kiểm tra độ chính xác và tốc độ phục hồi tăng đột biến
Hai mẫu, một trong số các bề mặt rãnh nhựa đã hoàn thiện và một trong số các nguyên liệu thô, đã được chọn và mỗi mẫu được chuẩn bị thành các mẫu thêm chuẩn chứa SCCP ở ba mức nồng độ khác nhau. Các thử nghiệm về độ thu hồi và độ chính xác đã được tiến hành. Tỷ lệ thu hồi trung bình và độ lệch chuẩn tương đối được thể hiện trong bảng dưới đây. Có thể thấy rằng tỷ lệ thu hồi tăng đột biến dao động từ 82,4% đến 97,2%, với độ lệch chuẩn tương đối từ 3,4% đến 4,9%.
Bảng 1: Tốc độ thu hồi đột biến và độ chính xác của phương pháp (n=6)
Bổ sung nồng độ (g/kg)
thành phẩm
Nguyên liệu thô
Tỷ lệ thu hồi trung bình /%
RSD /%
Tỷ lệ thu hồi trung bình /%
RSD /%
20
87.6
4.2
82.4
4.9
50
90.1
3.6
88.6
4.1
100
97.2
3.4
93.6
3.6
Phân tích mẫu thực tế và so sánh phương pháp
Một mẫu vật liệu theo dõi có chứa hàm lượng SCCP đã biết đã được chọn để phát hiện bằng phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC-MS) và phương pháp được thiết lập trong nghiên cứu này. Sắc ký đồ chuẩn của mẫu thu được được thể hiện trên Hình a. Từ biểu đồ, có thể nhận thấy rằng khi sử dụng GC-MS để phát hiện, phổ dễ bị nhiễu từ các parafin clo hóa có chiều dài chuỗi khác, ảnh hưởng đến kết quả định lượng. Tuy nhiên, khi sử dụng phương pháp sắc ký khí-khung carbon (Hình b), quang phổ rõ ràng và có thể nhìn thấy được đối với từng pic ankan sau khi khử thành ankan mạch thẳng. Đặc biệt, đối với parafin clo hóa có độ dài chuỗi khác nhau, có thể đạt được sự phân tách hiệu quả, tránh ảnh hưởng lẫn nhau.
Hình: Sắc ký đồ của SCCP trong các mẫu rãnh nhựa được xác định bằng các phương pháp khác nhau
Nghiên cứu này đã thiết lập một phương pháp xác định hàm lượng parafin clo hóa chuỗi ngắn (SCCP) trong bề mặt rãnh nhựa bằng phương pháp sắc ký khí khung carbon. Phương pháp này giải quyết một cách hiệu quả vấn đề can thiệp lẫn nhau giữa các parafin clo hóa có độ dài chuỗi khác nhau trong các mẫu. Hơn nữa, phương pháp này có chi phí phát hiện thấp và có thể được áp dụng rộng rãi ở các phòng thí nghiệm khác nhau. Nó cung cấp một phương pháp phụ trợ hiệu quả để loại trừ nhiễu trong việc phát hiện SCCP trên các rãnh nhựa.
