Chlorierte Paraffine (CPs), auch bekannt als polychlorierte n-Alkane (PCAs), haben die chemische Formel CnH2n+2-mClm. Dabei handelt es sich um eine Gruppe künstlich synthetisierter chlorierter Derivate geradkettiger n-Alkane mit einer Kohlenstoffkettenlänge (n) von 10 bis 38 Kohlenstoffatomen und einem Chlorgehalt von typischerweise 30 bis 70 Massen-%.
Chemisches Strukturdiagramm von Chlorparaffinen (CnH2n+2-mClm)
Bei Raumtemperatur liegt neben dem 70 %igen Chlorparaffin ein weißer Feststoff vor, der Rest des Chlorparaffins ist eine farblose oder hellgelbe Flüssigkeit. Chlorparaffine werden im Allgemeinen anhand der Kohlenstoffkettenlänge in drei Klassen eingeteilt: kurzkettige Chlorparaffine (SCCPs) mit Kohlenstoffkettenlängen von 10 bis 13 Kohlenstoffatomen, mittelkettige Chlorparaffine (MCCPs) mit Kohlenstoffkettenlängen von 14 bis 17 Kohlenstoffatomen und typische langkettige Chlorparaffine (LCCPs) mit Kohlenstoffkettenlängen von 20 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Im industriellen Bereich werden Chlorparaffine häufig als Flammschutzmittel und Hilfsweichmacher bei der Herstellung verschiedener Polymermaterialien eingesetzt. Sie werden auch als Zusatzstoffe bei der Vorbereitung von Kunststoffgleisbelägen eingesetzt. Derzeit werden bei der Herstellung von Kunststoffketten vorwiegend mittel- bis langkettige Chlorparaffine eingesetzt. Aufgrund von Prozesseinflüssen kommt es bei unsachgemäßem Umgang mit mittel- bis langkettigen Chlorparaffinen jedoch häufig dazu, dass Spuren von kurzkettigen Chlorparaffinen zurückbleiben.
Kurzkettige chlorierte Paraffine (SCCPs) sind eine Gruppe von Derivaten, die durch Chlorierungsreaktionen an geradkettigen Normalalkanen entstehen, wobei die Länge der Kohlenstoffkette zwischen 10 und 13 Kohlenstoffatomen liegt und der Chlorgehalt typischerweise zwischen 30 und 70 % (Masse) liegt. Laut dem Chemical Substances Information System (ESIS) der Europäischen Chemikalienagentur werden SCCPs (C10~C13) als Karzinogene der Kategorie 3 (R40) eingestuft und können bei längerer Exposition (R66) langfristige schädliche Auswirkungen auf die Haut haben. Sie gelten als eine Klasse neuer Verbindungen mit PBT-Eigenschaften (persistente, bioakkumulierbare und toxische Substanzen).
Derzeit verwendet der nationale Standard die Gaschromatographie-Elektroneneinfang-Massenspektrometrie mit negativer Ionisation (GC-ECNI-MS) für den Nachweis von SCCPs in Kunststoffschienenoberflächen. Allerdings kommt es bei dieser Methode bei der Analyse von Proben, die chlorierte Paraffine mit unterschiedlichen Kettenlängen enthalten, häufig zu Peaküberlappungen und Interferenzen mit den endgültigen Berechnungsergebnissen.
Die Bestimmung von SCCPs durch Kohlenstoffskelett-Gaschromatographie umfasst die katalytische Dehydrochlorierung von SCCPs zu geradkettigen Alkanen unter Hochtemperaturbedingungen für die Analyse. Die Reaktion stellt sich wie folgt dar:
Diese Methode bietet erhebliche Vorteile bei der Bestimmung von Mischungen von Chlorparaffinen mit unterschiedlichen Kettenlängen, indem sie gegenseitige Störungen bei der Erkennung von Chlorparaffinen mit unterschiedlichen Kettenlängen effektiv auflöst und falsch positive Ergebnisse vermeidet. In diesem Artikel wird eine Kohlenstoffskelett-Gaschromatographie-Methode zum Nachweis von SCCPs in fertigen Kunststoffschienenoberflächen vorgestellt, die eine wirksame Hilfsmethode zur Eliminierung von Störungen bei der SCCP-Erkennung auf Kunststoffschienen darstellt.
Experimentierbereich
1.1 Reagenzien und Instrumente
Agilent 7890A Gaschromatograph, ausgestattet mit einem Flammenionisationsdetektor (FID). Standards für geradkettige Alkane: C10, C11, C12, C13 und Standards für SCCPs: 1,2,4-Trimethylbenzol.
Palladiumchlorid-Katalysator und Kohlenstoffgerüst-Reaktionsauskleidung: Hergestellt gemäß SN/T 2570-2010.
1.2 Probenvorbehandlung
Gemäß den in Anhang G 5.1 bis 5.2 von GB 36246-2018 beschriebenen Vorbehandlungsmethoden werden die Proben einer Vorbehandlung unterzogen und erhalten die Testlösung.
1.3 Gaschromatographiebedingungen
Kapillargaschromatographiesäule DB-1701 (30 m × 0,25 m × 0,25 μm); Trägergas: hochreines Wasserstoffgas (Reinheit 99,999 %), Durchflussrate 2 ml/min; FID-Detektortemperatur 300 ℃; Einspritzöffnungstemperatur 275 ℃; Wasserstoffgasdurchflussrate für die Verbrennung 30 ml/min; Luftdurchsatz zur Unterstützung der Verbrennung 300 ml/min; Splitlose Injektion, Injektionsvolumen 1 μL; Säulentemperaturprogramm: Anfangstemperatur 50 °C, mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/Minute auf 240 °C erhöht und 4 Minuten lang gehalten.
1.4 Berechnung des Gehalts an kurzkettigen Chlorparaffinen und der katalytischen Effizienz
Informationen zur Berechnung des relevanten Gehalts und der katalytischen Effizienz der Auskleidung finden Sie in Kapitel 7 von SN/T 2570-2010.
Studie zur katalytischen Leistung
2.1 Temperatur des Einspritzanschlusses
Die Temperatur ist ein wichtiger Parameter, der die katalytische Effizienz von Palladiumchlorid beeinflusst. Bei der Kohlenstoffskelett-Gaschromatographie wird der Katalysator in der Reaktionsauskleidung platziert und die Katalyse wird durch Erhöhung der Temperatur der Einspritzöffnung erreicht. Daher ist die Wahl der geeigneten Temperatur der Einspritzöffnung von entscheidender Bedeutung für die Reaktionseffizienz. Die Ergebnisse zeigen, dass mit zunehmender Temperatur der Einspritzöffnung die katalytische Hydrierungseffizienz zunächst zunimmt und dann allmählich abnimmt. Die höchste katalytische Hydrierungseffizienz wird bei etwa 275 °C erreicht und erreicht etwa 88,3 %.
2.2 Leistungsfähigkeit und Stabilität der katalytischen Hydrierung
Für katalytische Hydrierungsexperimente wurden verschiedene Konzentrationen von SCCP-Lösungen (im Bereich von 20 μg/ml bis 100 μg/ml) hergestellt. Die Ergebnisse zeigten, dass die katalytische Effizienz der Reaktionsauskleidung zwischen 84,3 % und 87,6 % lag, was auf die gute Stabilität der Kohlenstoffgerüst-Gaschromatographiemethode zur Bestimmung von SCCPs hinweist. Unter Verwendung einer Standardlösung von SCCPs mit einer Konzentration von 40 μg/ml wurden 100 aufeinanderfolgende katalytische Experimente durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, dass die katalytische Effizienz des Katalysators immer noch über 85 % gehalten werden konnte. Es zeigt sich, dass innerhalb der angegebenen Einsatzhäufigkeit die katalytische Wirkung der Reaktionsauskleidung gut bleibt.
Spitzenwiederherstellungsrate und Präzisionstest
Es wurden zwei Proben ausgewählt, eine von fertigen Kunststoffbahnoberflächen und eine von Rohmaterialien, und jede davon wurde zu dotierten Proben verarbeitet, die SCCPs in drei unterschiedlichen Konzentrationen enthielten. Es wurden Wiederherstellungs- und Präzisionstests durchgeführt. Die durchschnittlichen Wiederfindungsraten und relativen Standardabweichungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Es ist zu beobachten, dass die Spitzenwiederherstellungsraten zwischen 82,4 % und 97,2 % lagen, mit relativen Standardabweichungen von 3,4 % bis 4,9 %.
Tabelle 1: Spike-Wiederherstellungsrate und Präzision der Methode (n=6)
Konzentrationszugabe (g/kg)
Fertiges Produkt
Rohstoffe
Durchschnittliche Wiederherstellungsrate / %
RSD / %
Durchschnittliche Wiederherstellungsrate / %
RSD / %
20
87.6
4.2
82.4
4.9
50
90.1
3.6
88.6
4.1
100
97.2
3.4
93.6
3.6
Analyse der tatsächlichen Probe und Methodenvergleich
Eine Probe eines bekannten SCCP-haltigen Spurenmaterials wurde für den Nachweis mittels Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) und der in dieser Studie etablierten Methode ausgewählt. Das Standardchromatogramm der erhaltenen Probe ist in Abbildung a dargestellt. Aus der Grafik lässt sich erkennen, dass das Spektrum bei Verwendung von GC-MS zur Detektion anfällig für Störungen durch andere kettenlängenchlorierte Paraffine ist, was sich auf die quach zu harten Outdoor-Oberflächen wie Beton oder Asphalt weniger anstrengend für den Körper machen. Und die Oberfläche ist so konzipiert, dass sie eine gleichmäßige Traktion bietet, Ausrutscher und Stürze verhindert und ein sichereres Laufen gewährleistet.
Abbildung: Chromatogramme von SCCPs in Kunststoffspurproben, bestimmt mit verschiedenen Methoden
(a. Gaschromatographie-Massenspektrometrie; b. Kohlenstoffskelett-Gaschromatographie)
Abschluss
Diese Studie etablierte eine Methode zur Bestimmung des Gehalts an kurzkettigen Chlorparaffinen (SCCPs) in Kunststoffschienenoberflächen mithilfe der Kohlenstoffskelett-Gaschromatographie. Mit der Methode wird das Problem der gegenseitigen Beeinflussung von Chlorparaffinen unterschiedlicher Kettenlänge in den Proben wirksam gelöst. Darüber hinaus weist die Methode geringe Nachweiskosten auf und kann in verschiedenen Labors umfassend eingesetzt werden. Es stellt eine wirksame Hilfsmethode dar, um Störungen bei der SCCP-Erkennung auf Kunststoffschienen auszuschließen.
