Parafinele clorurate (CP), cunoscute și ca n-alcani policlorurați (PCA), au formula chimică CnH2n+2-mClm. Ele sunt un grup de derivați clorurati sintetizați artificial ai n-alcanilor cu catenă liniară, cu o lungime a lanțului de carbon (n) cuprins între 10 și 38 de atomi de carbon și un conținut de clor variind de obicei între 30% și 70% în masă.
Diagrama structurii chimice a parafinelor clorurate (CnH2n+2-mClm)
La temperatura camerei, pe lângă parafina clorurată 70% este un solid alb, restul parafinei clorurate este lichid incolor sau galben deschis. Parafinele clorurate sunt, în general, clasificate în trei clase în funcție de lungimea lanțului de carbon: parafinele clorurate cu lanț scurt (SCCP) cu lungimi ale lanțului de carbon de 10 până la 13 atomi de carbon, parafinele clorurate cu lanț mediu (MCCP) cu lungimi ale lanțului de carbon de 14 până la 17 atomi de carbon și parafinele de carbon lungi (LCCP) de 20 până la 30 de atomi de carbon.
În sectorul industrial, parafinele clorurate sunt utilizate în mod obișnuit ca retardanți de flacără și plastifianți auxiliari în prepararea diferitelor materiale polimerice. Ele sunt, de asemenea, folosite ca aditivi în pregătirea suprafețelor de șină din plastic. În prezent, parafinele clorurate cu lanț mediu și lung sunt utilizate în principal în producția de șine din plastic. Cu toate acestea, din cauza influențelor procesului, manipularea necorespunzătoare a parafinelor clorurate cu lanț mediu până la lung are ca rezultat deseori urme de parafine clorurate cu lanț scurt rămase.
Parafinele clorurate cu catenă scurtă (SCCP) sunt un grup de derivați formați prin reacții de clorinare pe alcani normali cu catenă liniară, lungimea lanțului de carbon variind de la 10 la 13 atomi de carbon și un conținut de clor variind de obicei între 30% și 70% (în masă). În conformitate cu Sistemul de informații privind substanțele chimice (ESIS) al Agenției Europene pentru Produse Chimice, SCCP-urile (C10~C13) sunt clasificate ca agenți cancerigeni de categoria 3 (R40) și pot provoca efecte adverse pe termen lung asupra pielii la expunerea prelungită (R66). Sunt considerați o clasă de compuși noi cu caracteristici PBT (substanțe persistente, bioacumulative și toxice).
În prezent, standardul național adoptă spectrometria de masă cu ionizare negativă (GC-ECNI-MS) pentru detectarea SCCP-urilor pe suprafețele pistelor din plastic. Cu toate acestea, această metodă tinde să întâlnească suprapuneri de vârf și interferențe în rezultatele calculului final atunci când se analizează probe care conțin parafine clorurate cu lungimi de lanț diferite.
Determinarea SCCP prin cromatografie gazoasă cu schelet de carbon implică dehidroclorurarea catalitică a SCCP la alcani cu catenă liniară în condiții de temperatură înaltă pentru analiză. Reacția este reprezentată astfel:
Această metodă oferă avantaje semnificative în determinarea amestecurilor de parafine clorurate cu lungimi diferite de lanț, rezolvând efectiv interferența reciprocă în timpul detectării parafinelor clorurate cu lungimi de lanț diferite și evitând fals pozitive. Această lucrare va introduce o metodă de cromatografie gazoasă cu schelet de carbon pentru detectarea SCCP-urilor pe suprafețele finisate ale pistelor din plastic, oferind o metodă auxiliară eficientă pentru a elimina interferența în detectarea SCCP-urilor pe pistele din plastic.
Secțiunea de experimente
1.1 Reactivi și instrumente
Cromatograf de gaz Agilent 7890A echipat cu un detector de ionizare cu flacără (FID). Standarde ale alcanilor cu catenă liniară: C10, C11, C12, C13 și standarde ale SCCP: 1,2,4-trimetilbenzen.
Catalizator de clorură de paladiu și căptușeală de reacție a scheletului de carbon: Preparat conform SN/T 2570-2010.
1.2 Pretratarea probei
Conform metodelor de pretratare prezentate în Anexa G 5.1~5.2 din GB 36246-2018, probele sunt supuse pretratării și se obțin soluția de testare.
1.3 Condiții de cromatografie gazoasă
Coloană de cromatografie gazoasă capilară DB-1701 (30m × 0,25m × 0,25μm); gaz purtător: gaz hidrogen de înaltă puritate (puritate 99,999%), debit 2 mL/min; Temperatura detectorului FID 300 ℃; temperatura orificiului de injecție 275 ℃; debit hidrogen gazos pentru ardere 30 mL/min; debit de aer pentru ardere suport 300 mL/min; injectare splitless, volum de injectare 1 μL; Programul de temperatură al coloanei: temperatura inițială 50 ℃, crescută cu o rată de 10 ℃/min la 240 ℃, menținută timp de 4 minute.
1.4 Calculul conținutului de parafine clorurate cu lanț scurt și al eficienței catalitice
Consultați Capitolul 7 din SN/T 2570-2010 pentru calcularea conținutului relevant și a eficienței catalitice a căptușelii.
Studiu asupra performanței catalitice
2.1 Temperatura portului de injecție
Temperatura este un parametru important care afectează eficiența catalitică a clorurii de paladiu. În cromatografia gazoasă cu schelet de carbon, catalizatorul este plasat în căptușeala de reacție, iar cataliza este realizată prin creșterea temperaturii orificiului de injecție. Prin urmare, selectarea temperaturii corespunzătoare a orificiului de injecție este crucială pentru eficiența reacției. Rezultatele indică faptul că odată cu creșterea temperaturii orificiului de injecție, eficiența hidrogenării catalitice crește mai întâi și apoi scade treptat. Cea mai mare eficiență de hidrogenare catalitică este atinsă la aproximativ 275 ℃, ajungând la aproximativ 88,3%.
2.2 Capacitatea și stabilitatea hidrogenării catalitice
Pentru experimentele de hidrogenare catalitică au fost preparate diferite concentrații de soluții de SCCP (între 20 μg/mL și 100 μg/mL). Rezultatele au arătat că eficiența catalitică a căptușelii de reacție a variat de la 84,3% la 87,6%, indicând stabilitatea bună a metodei de cromatografie gazoasă cu schelet de carbon pentru determinarea SCCP. Folosind o soluție standard de SCCP cu o concentrație de 40 μg/mL, s-au efectuat 100 de experimente catalitice consecutive. Rezultatele au arătat că eficiența catalitică a catalizatorului ar putea fi încă menținută peste 85%. Se poate observa că în cadrul numărului specificat de utilizări, efectul catalitic al căptușelii de reacție rămâne bun.
Rata de recuperare la vârf și test de precizie
Au fost selectate două eșantioane, una de suprafețe finisate de cale de plastic și una de materii prime, și fiecare a fost preparată sub formă de eșantioane care conțineau SCCP la trei niveluri de concentrație diferite. Au fost efectuate teste de recuperare și precizie. Ratele medii de recuperare și abaterile standard relative sunt prezentate în tabelul de mai jos. Se poate observa că ratele de recuperare la vârf au variat între 82,4% și 97,2%, cu abateri standard relative de 3,4% până la 4,9%.
Tabelul 1: Rata de recuperare a vârfurilor și precizia metodei (n=6)
Adăugarea concentrației (g/kg)
Produs finit
Materii prime
Rata medie de recuperare /%
RSD /%
Rata medie de recuperare /%
RSD /%
20
87.6
4.2
82.4
4.9
50
90.1
3.6
88.6
4.1
100
97.2
3.4
93.6
3.6
Analiza eșantionului real și compararea metodei
O mostră dintr-un material de urmărire cunoscut care conține conținut SCCP a fost selectată pentru detectare folosind cromatografie gazoasă-spectrometrie de masă (GC-MS) și metoda stabilită în acest studiu. Cromatograma standard a probei obţinute este prezentată în figura a. Din grafic, se poate observa că atunci când se utilizează GC-MS pentru detectare, spectrul este predispus la interferențe de la alte parafine clorurate cu lungimea lanțului, afectând rezultatele cantitative. Cu toate acestea, atunci când se utilizează metoda cromatografiei gazoase cu schelet de carbon (Figura b), spectrele sunt clare și vizibile pentru fiecare vârf de alcan după reducerea la alcani cu catenă liniară. În special, pentru parafinele clorurate cu lungimi de lanț diferite, se poate obține o separare eficientă, evitând interferența reciprocă.
Figura: Cromatogramele SCCP-urilor din probele de piese din plastic determinate prin diferite metode
(a. Cromatografia gazoasă-Spectrometrie de masă; b. Cromatografia gazoasă cu schelet de carbon)
Concluzie
Acest studiu a stabilit o metodă de determinare a conținutului de parafine clorurate cu lanț scurt (SCCP) pe suprafețele pistelor din plastic folosind cromatografia gazoasă cu schelet de carbon. Metoda abordează în mod eficient problema interferenței reciproce între parafinele clorurate cu lungimi diferite ale lanțului din probe. Mai mult, metoda are costuri reduse de detecție și poate fi aplicată pe scară largă în diferite laboratoare. Acesta oferă o metodă auxiliară eficientă pentru excluderea interferențelor în detectarea SCCP-urilor pe șine de plastic.
