Chlorované parafíny (CP), také známé jako polychlorované n-alkany (PCA), mají chemický vzorec CnH2n+2-mClm. Jedná se o skupinu uměle syntetizovaných chlorovaných derivátů n-alkanů s přímým řetězcem s délkou uhlíkového řetězce (n) v rozmezí od 10 do 38 atomů uhlíku a s obsahem chloru typicky v rozmezí od 30 % do 70 % hmotnostních.
Schéma chemické struktury chlorovaných parafinů (CnH2n+2-mClm)
Při pokojové teplotě je kromě 70% chlorovaného parafínu bílá pevná látka, zbytek chlorovaného parafínu je bezbarvá nebo světle žlutá kapalina. Chlorované parafíny jsou obecně rozděleny do tří tříd na základě délky uhlíkového řetězce: chlorované parafíny s krátkým řetězcem (SCCP) s délkou uhlíkového řetězce 10 až 13 atomů uhlíku, chlorované parafíny se středním řetězcem (MCCP) s délkou uhlíkového řetězce 14 až 17 atomů uhlíku v CP a typické parafiny s dlouhým uhlíkovým řetězcem s atomy uhlíku. délky 20 až 30 atomů uhlíku.
V průmyslovém sektoru se chlorované parafíny běžně používají jako retardéry hoření a pomocná změkčovadla při přípravě různých polymerních materiálů. Používají se také jako přísady při přípravě plastových povrchů kolejí. Chlorované parafíny se středním až dlouhým řetězcem se v současnosti používají především při výrobě plastových drah. V důsledku procesních vlivů však nesprávná manipulace s chlorovanými parafiny se středním až dlouhým řetězcem často vede ke zbývajícím stopovým množstvím chlorovaných parafinů s krátkým řetězcem.
Chlorované parafiny s krátkým řetězcem (SCCP) jsou skupinou derivátů vytvořených chloračními reakcemi na normálních alkanech s přímým řetězcem, délka uhlíkového řetězce se pohybuje od 10 do 13 atomů uhlíku a obsah chloru se typicky pohybuje od 30 % do 70 % (hmotn.). Podle Informačního systému chemických látek (ESIS) Evropské agentury pro chemické látky jsou SCCP (C10~C13) klasifikovány jako karcinogeny kategorie 3 (R40) a mohou způsobit dlouhodobé nepříznivé účinky na kůži při dlouhodobé expozici (R66). Jsou považovány za třídu nových sloučenin s charakteristikami PBT (perzistentní, bioakumulativní a toxické látky).
V současné době národní standard přijímá plynovou chromatografii-elektronový záchyt negativní ionizační hmotnostní spektrometrie (GC-ECNI-MS) pro detekci SCCP v plastových površích drah. Tato metoda však má tendenci narážet na překrývání píku a interferenci v konečných výsledcích výpočtu při analýze vzorků obsahujících chlorované parafiny s různou délkou řetězce.
Stanovení SCCP plynovou chromatografií na uhlíkovém skeletu zahrnuje katalytickou dehydrochloraci SCCP na alkany s přímým řetězcem za podmínek vysoké teploty pro analýzu. Reakce je znázorněna následovně:
Tato metoda nabízí významné výhody při určování směsí chlorovaných parafinů s různou délkou řetězce, efektivně řeší vzájemnou interferenci při detekci chlorovaných parafinů s různou délkou řetězce a zabraňuje falešným pozitivům. Tento článek představí metodu uhlíkové skeletové plynové chromatografie pro detekci SCCPs v dokončených plastových površích drah, která poskytuje účinnou pomocnou metodu pro eliminaci interference při detekci SCCPs na plastových drahách.
Katalyzátor chlorid palladnatý a reakční obložení uhlíkového skeletu: Připraveno podle SN/T 2570-2010.
1.2 Předúprava vzorku
Podle metod předběžné úpravy popsaných v příloze G 5.1~5.2 GB 36246-2018 se vzorky podrobí předběžné úpravě a získají se testovací roztok.
1.3 Podmínky plynové chromatografie
kapilární plynová chromatografická kolona DB-1701 (30 m × 0,25 m × 0,25 μm); nosný plyn: plynný vodík vysoké čistoty (čistota 99,999 %), průtok 2 ml/min; teplota detektoru FID 300 ℃; teplota vstřikovacího otvoru 275 ℃; průtok vodíkového plynu pro spalování 30 ml/min; průtok vzduchu pro podporu spalování 300 ml/min; splitless injekce, vstřikovací objem 1 μL; teplotní program kolony: počáteční teplota 50 ℃, stupňovaná rychlostí 10 ℃/min na 240 ℃, udržována po dobu 4 min.
1.4 Výpočet obsahu chlorovaných parafinů s krátkým řetězcem a katalytické účinnosti
Pro výpočet příslušného obsahu a katalytické účinnosti obložení viz kapitola 7 SN/T 2570-2010.
Studie o katalytickém výkonu
2.1 Teplota vstřikovacího portu
Teplota je důležitý parametr ovlivňující katalytickou účinnost chloridu palladnatého. Při plynové chromatografii na uhlíkovém skeletu se katalyzátor umístí do reakčního obložení a katalýzy se dosáhne zvýšením teploty vstřikovacího otvoru. Proto je výběr vhodné teploty vstřikovacího otvoru rozhodující pro účinnost reakce. Výsledky naznačují, že se zvyšující se teplotou vstřikovacího otvoru se účinnost katalytické hydrogenace nejprve zvyšuje a poté postupně snižuje. Nejvyšší účinnosti katalytické hydrogenace je dosaženo při teplotě kolem 275 ℃ a dosahuje přibližně 88,3 %.
2.2 Schopnost a stabilita katalytické hydrogenace
Pro experimenty s katalytickou hydrogenací byly připraveny různé koncentrace roztoků SCCP (v rozmezí od 20 μg/ml do 100 μg/ml). Výsledky ukázaly, že katalytická účinnost reakčního obložení se pohybovala od 84,3 % do 87,6 %, což ukazuje na dobrou stabilitu metody plynové chromatografie na uhlíkovém skeletu pro stanovení SCCP. S použitím standardního roztoku SCCP o koncentraci 40 μg/ml bylo provedeno 100 po sobě jdoucích katalytických experimentů. Výsledky ukázaly, že katalytická účinnost katalyzátoru mohla být stále udržována nad 85 %. Je vidět, že v rámci specifikovaného počtu použití zůstává katalytický účinek reakčního obložení dobrý.
Rychlost zotavení špiček a test přesnosti
Byly vybrány dva vzorky, jeden z dokončených plastových povrchů dráhy a jeden ze surovin, a každý byl připraven do vzorků obsahujících SCCP ve třech různých úrovních koncentrace. Byly provedeny testy zotavení a přesnosti. Průměrné míry obnovy a relativní směrodatné odchylky jsou uvedeny v tabulce níže. Lze pozorovat, že míra zotavení špiček se pohybovala od 82,4 % do 97,2 %, s relativními standardními odchylkami 3,4 % až 4,9 %.
Tabulka 1: Rychlost zotavení špiček a přesnost metody (n=6)
Přídavek koncentrace (g/kg)
Hotový výrobek
Suroviny
Průměrná míra obnovy /%
RSD /%
Průměrná míra obnovy /%
RSD /%
20
87.6
4.2
82.4
4.9
50
90.1
3.6
88.6
4.1
100
97.2
3.4
93.6
3.6
Analýza skutečného vzorku a srovnání metod
Vzorek známého materiálu stopy obsahující obsah SCCPs byl vybrán pro detekci pomocí plynové chromatografie-hmotnostní spektrometrie (GC-MS) a metody stanovené v této studii. Standardní chromatogram získaného vzorku je znázorněn na obrázku a. Z grafu lze pozorovat, že při použití GC-MS pro detekci je spektrum náchylné k interferenci od jiných chlorovaných parafinů délky řetězce, což ovlivňuje kvantitativní výsledky. Při použití metody uhlíkové skeletové plynové chromatografie (obrázek b) jsou však spektra jasná a viditelná pro každý pík alkanu po redukci na alkany s přímým řetězcem. Zejména u chlorovaných parafinů s různou délkou řetězce lze dosáhnout účinné separace a vyhnout se vzájemné interferenci.
Obrázek: Chromatogramy SCCP ve vzorcích plastových stop stanovených různými metodami
(a. Plynová chromatografie-hmotnostní spektrometrie; b. Plynová chromatografie s uhlíkovou kostrou)
Závěr
Tato studie vytvořila metodu pro stanovení obsahu chlorovaných parafinů s krátkým řetězcem (SCCP) v plastových površích kolejí pomocí plynové chromatografie s uhlíkovým skeletem. Metoda efektivně řeší otázku vzájemné interference mezi chlorovanými parafiny s různou délkou řetězce ve vzorcích. Kromě toho má metoda nízké náklady na detekci a může být široce používána v různých laboratořích. Poskytuje účinnou pomocnou metodu pro vyloučení interference při detekci SCCP na plastových drahách.
