Klorerede paraffiner (CP'er), også kendt som polychlorerede n-alkaner (PCA'er), har den kemiske formel CnH2n+2-mClm. De er en gruppe af kunstigt syntetiserede chlorerede derivater af ligekædede n-alkaner, med en carbonkædelængde (n) i området fra 10 til 38 carbonatomer og et chlorindhold, der typisk spænder fra 30 % til 70 % efter masse.
Kemisk strukturdiagram over chlorerede paraffiner (CnH2n+2-mClm)
Ved stuetemperatur er ud over de 70 % chlorerede paraffin et hvidt fast stof, resten af den chlorerede paraffin er farveløs eller lysegul væske. Chlorerede paraffiner kategoriseres generelt i tre klasser baseret på carbonkædelængden: kortkædede chlorerede paraffiner (SCCP'er) med carbonkædelængder på 10 til 13 carbonatomer, mellemkædede chlorerede paraffiner (MCCP'er) med carbonkædelængder på 14 til 17 carbonatomer og typiske lange carbonatomer (LCP-paraffiner) carbonkædelængder på 20 til 30 carbonatomer.
I den industrielle sektor anvendes chlorerede paraffiner almindeligvis som flammehæmmere og hjælpeplastificeringsmidler til fremstilling af forskellige polymermaterialer. De anvendes også som tilsætningsstoffer til klargøring af plastbaneoverflader. I øjeblikket anvendes mellem- til langkædede chlorparaffiner primært til fremstilling af plastikbaner. På grund af procespåvirkninger resulterer ukorrekt håndtering af mellem- til langkædede chlorparaffiner ofte i spormængder af kortkædede chlorparaffiner.
Kortkædede chlorerede paraffiner (SCCP'er) er en gruppe af derivater dannet ved chloreringsreaktioner på ligekædede normale alkaner, længden af carbonkæden spænder fra 10 til 13 carbonatomer og et chlorindhold typisk spænder fra 30% til 70% (efter masse). Ifølge European Chemicals Agency's Chemical Substances Information System (ESIS) er SCCP'er (C10~C13) klassificeret som kræftfremkaldende stoffer i kategori 3 (R40) og kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i huden ved længere tids eksponering (R66). De betragtes som en klasse af nye forbindelser med PBT-egenskaber (persistente, bioakkumulerende og giftige stoffer).
I øjeblikket vedtager den nationale standard gaskromatografi-elektronfangst negativ ioniseringsmassespektrometri (GC-ECNI-MS) til påvisning af SCCP'er i plastiksporoverflader. Denne metode har dog en tendens til at støde på topoverlapning og interferens i de endelige beregningsresultater, når man analyserer prøver, der indeholder chlorerede paraffiner med forskellige kædelængder.
Bestemmelsen af SCCP'er ved kulstofskeletgaskromatografi involverer katalytisk dehydrochlorering af SCCP'er til ligekædede alkaner under højtemperaturbetingelser til analyse. Reaktionen er repræsenteret som følger:
Denne metode giver betydelige fordele ved at bestemme blandinger af chlorerede paraffiner med forskellige kædelængder, effektivt løse gensidig interferens under påvisning af chlorerede paraffiner med forskellige kædelængder og undgå falske positiver. Dette papir vil introducere en kulstofskelet-gaskromatografimetode til påvisning af SCCP'er i færdige plastikbaneoverflader, hvilket giver en effektiv hjælpemetode til at eliminere interferens i SCCP's påvisning på plastikbaner.
Forsøgssektion
1.1 Reagenser og instrumenter
Agilent 7890A gaskromatograf udstyret med en flammeioniseringsdetektor (FID). Standarder for ligekædede alkaner: C10, C11, C12, C13 og standarder for SCCP'er: 1,2,4-trimethylbenzen.
Palladiumchloridkatalysator og kulstofskeletreaktionsforing: Forberedt i henhold til SN/T 2570-2010.
1.2 Prøveforbehandling
I henhold til de forbehandlingsmetoder, der er beskrevet i Appendiks G 5.1~5.2 i GB 36246-2018, udsættes prøverne for forbehandling og opnår testopløsningen.
1.3 Gaschromatografibetingelser
DB-1701 kapillær gaskromatografisøjle (30m × 0,25m × 0,25μm); bæregas: højrent brintgas (renhed 99,999%), strømningshastighed 2 ml/min; FID-detektor temperatur 300 ℃; injektionsport temperatur 275 ℃; hydrogengasstrømningshastighed til forbrænding 30 ml/min; luftstrømshastighed til understøttende forbrænding 300 ml/min; splitfri injektion, injektionsvolumen 1 μL; kolonnetemperaturprogram: starttemperatur 50 ℃, rampet med en hastighed på 10 ℃/min til 240 ℃, holdt i 4 min.
1.4 Beregning af indhold af kortkædede chlorerede paraffiner og katalytisk effektivitet
Se kapitel 7 i SN/T 2570-2010 for at beregne det relevante indhold og belægningens katalytiske effektivitet.
Undersøgelse af katalytisk ydeevne
2.1 Temperatur af injektionsport
Temperatur er en vigtig parameter, der påvirker palladiumchlorids katalytiske effektivitet. Ved kulstofskeletgaskromatografi placeres katalysatoren i reaktionsforingen, og katalyse opnås ved at hæve temperaturen i injektionsporten. Derfor er valg af den passende injektionsporttemperatur afgørende for reaktionseffektiviteten. Resultaterne indikerer, at med stigende injektionsporttemperatur øges den katalytiske hydrogeneringseffektivitet først og derefter gradvist falde. Den højeste katalytiske hydrogeneringseffektivitet opnås ved omkring 275 ℃ og når ca. 88,3%.
2.2 Kapacitet og stabilitet af katalytisk hydrogenering
Forskellige koncentrationer af SCCPs-opløsninger (fra 20 μg/mL til 100 μg/mL) blev fremstillet til katalytiske hydrogeneringseksperimenter. Resultaterne viste, at den katalytiske effektivitet af reaktionsforingen varierede fra 84,3 % til 87,6 %, hvilket indikerer den gode stabilitet af kulstofskeletgaskromatografimetoden til SCCP-bestemmelse. Ved at bruge en standardopløsning af SCCP'er med en koncentration på 40 μg/mL blev der udført 100 på hinanden følgende katalytiske eksperimenter. Resultaterne afslørede, at den katalytiske effektivitet af katalysatoren stadig kunne holdes over 85%. Det kan ses, at inden for det specificerede antal anvendelser forbliver den katalytiske effekt af reaktionsforingen god.
Spiking Recovery Rate og Precision Test
To prøver, en af færdige plastikbaneoverflader og en af råmaterialer, blev udvalgt, og hver blev forberedt til spidse prøver indeholdende SCCP'er i tre forskellige koncentrationsniveauer. Gendannelses- og præcisionstest blev udført. De gennemsnitlige genvindingsrater og relative standardafvigelser er vist i tabellen nedenfor. Det kan observeres, at spidsgenvindingsraterne varierede fra 82,4 % til 97,2 % med relative standardafvigelser på 3,4 % til 4,9 %.
Tabel 1: Spike Recovery Rate og præcision af metoden (n=6)
Koncentrationstilsætning (g/kg)
Færdig produkt
Råvarer
Gennemsnitlig gendannelsesrate/%
RSD /%
Gennemsnitlig gendannelsesrate/%
RSD /%
20
87.6
4.2
82.4
4.9
50
90.1
3.6
88.6
4.1
100
97.2
3.4
93.6
3.6
Analyse af faktisk prøve og metodesammenligning
En prøve af et kendt SCCPs indholdsholdigt spormateriale blev udvalgt til påvisning ved hjælp af gaskromatografi-massespektrometri (GC-MS) og metoden etableret i denne undersøgelse. Standardkromatogrammet for den opnåede prøve er vist i figur a. Fra grafen kan det observeres, at når der anvendes GC-MS til detektion, er spektret tilbøjeligt til interferens fra andre chlorerede paraffiner med kædelængde, hvilket påvirker de kvantitative resultater. Ved anvendelse af kulstofskelet-gaskromatografimetoden (figur b) er spektrene imidlertid klare og synlige for hver alkantop efter reduktion til ligekædede alkaner. Især for chlorerede paraffiner med forskellige kædelængder kan der opnås effektiv adskillelse, så gensidig interferens undgås.
Figur: Kromatogrammer af SCCP'er i plastsporprøver bestemt ved forskellige metoder
(a. Gaskromatografi-massespektrometri; b. Kulstofskeletgaskromatografi)
Konklusion
Denne undersøgelse etablerede en metode til bestemmelse af indholdet af kortkædede chlorerede paraffiner (SCCP'er) i plastbaneoverflader ved hjælp af kulstofskeletgaskromatografi. Metoden løser effektivt spørgsmålet om gensidig interferens mellem klorerede paraffiner med forskellig kædelængde i prøverne. Desuden har metoden lave detektionsomkostninger og kan anvendes bredt i forskellige laboratorier. Det giver en effektiv hjælpemetode til at udelukke interferens i SCCP-detektion på plastikbaner.
