Οι χλωριωμένες παραφίνες (CPs), γνωστές και ως πολυχλωριωμένα ν-αλκάνια (PCAs), έχουν τον χημικό τύπο CnH2n+2-mClm. Είναι μια ομάδα τεχνητά συντιθέμενων χλωριωμένων παραγώγων ν-αλκανίων ευθείας αλυσίδας, με μήκος αλυσίδας άνθρακα (n) που κυμαίνεται από 10 έως 38 άτομα άνθρακα και περιεκτικότητα σε χλώριο που κυμαίνεται τυπικά από 30% έως 70% κατά μάζα.
Σε θερμοκρασία δωματίου, εκτός από το 70% της χλωριωμένης παραφίνης είναι ένα λευκό στερεό, το υπόλοιπο της χλωριωμένης παραφίνης είναι άχρωμο ή ανοιχτό κίτρινο υγρό. Οι χλωριωμένες παραφίνες γενικά κατηγοριοποιούνται σε τρεις κατηγορίες με βάση το μήκος της ανθρακικής αλυσίδας: χλωριωμένες παραφίνες βραχείας αλυσίδας (SCCPs) με μήκη αλυσίδας άνθρακα από 10 έως 13 άτομα άνθρακα, χλωριωμένες παραφίνες μέσης αλυσίδας (MCCPs) με μήκη ανθρακικής αλυσίδας μακριές παραφίνες από 14 έως 17 (LCCP) με μήκη αλυσίδας άνθρακα από 20 έως 30 άτομα άνθρακα.
Στον βιομηχανικό τομέα, οι χλωριωμένες παραφίνες χρησιμοποιούνται συνήθως ως επιβραδυντικά φλόγας και βοηθητικοί πλαστικοποιητές στην παρασκευή διαφόρων πολυμερών υλικών. Χρησιμοποιούνται επίσης ως πρόσθετα στην προετοιμασία πλαστικών επιφανειών τροχιάς. Επί του παρόντος, οι χλωριωμένες παραφίνες μέσης έως μακράς αλυσίδας χρησιμοποιούνται κυρίως στην παραγωγή πλαστικών τροχιών. Ωστόσο, λόγω των επιρροών της διαδικασίας, ο ακατάλληλος χειρισμός χλωριωμένων παραφινών μέσης έως μακράς αλυσίδας έχει συχνά ως αποτέλεσμα να παραμένουν ίχνη χλωριωμένων παραφινών βραχείας αλυσίδας.
Οι χλωριωμένες παραφίνες βραχείας αλυσίδας (SCCPs) είναι μια ομάδα παραγώγων που σχηματίζεται από αντιδράσεις χλωρίωσης σε κανονικά αλκάνια ευθείας αλυσίδας, το μήκος της αλυσίδας άνθρακα κυμαίνεται από 10 έως 13 άτομα άνθρακα και η περιεκτικότητα σε χλώριο τυπικά κυμαίνεται από 30% έως 70% (κατά μάζα). Σύμφωνα με το Σύστημα Πληροφοριών Χημικών Ουσιών (ESIS) του Ευρωπαϊκού Οργανισμού Χημικών Προϊόντων, τα SCCP (C10~C13) ταξινομούνται ως καρκινογόνα της κατηγορίας 3 (R40) και ενδέχεται να προκαλέσουν μακροχρόνιες δυσμενείς επιπτώσεις στο δέρμα μετά από παρατεταμένη έκθεση (R66). Θεωρούνται ως μια κατηγορία νέων ενώσεων με χαρακτηριστικά ΑΒΤ (έμμονες, βιοσυσσωρεύσιμες και τοξικές ουσίες).
Επί του παρόντος, το εθνικό πρότυπο υιοθετεί αέρια χρωματογραφία-φασματομετρία μάζας αρνητικού ιονισμού σύλληψης ηλεκτρονίων (GC-ECNI-MS) για την ανίχνευση SCCP σε πλαστικές επιφάνειες τροχιάς. Ωστόσο, αυτή η μέθοδος τείνει να συναντά επικάλυψη κορυφής και παρεμβολή στα τελικά αποτελέσματα υπολογισμού κατά την ανάλυση δειγμάτων που περιέχουν χλωριωμένες παραφίνες με διαφορετικά μήκη αλυσίδας.
Ο προσδιορισμός των SCCPs με αέρια χρωματογραφία σκελετού άνθρακα περιλαμβάνει καταλυτική αφυδροχλωρίωση SCCP σε αλκάνια ευθείας αλυσίδας υπό συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας για ανάλυση. Η αντίδραση αναπαρίσταται ως εξής:
Αυτή η μέθοδος προσφέρει σημαντικά πλεονεκτήματα στον προσδιορισμό μειγμάτων χλωριωμένων παραφινών με διαφορετικά μήκη αλυσίδας, επιλύοντας αποτελεσματικά τις αμοιβαίες παρεμβολές κατά την ανίχνευση χλωριωμένων παραφινών με διαφορετικά μήκη αλυσίδας και αποφεύγοντας τα ψευδώς θετικά. Αυτό το άρθρο θα εισαγάγει μια μέθοδο χρωματογραφίας σκελετού άνθρακα-αερίου για την ανίχνευση SCCP σε έτοιμες πλαστικές επιφάνειες τροχιάς, παρέχοντας μια αποτελεσματική βοηθητική μέθοδο για την εξάλειψη των παρεμβολών στην ανίχνευση SCCP σε πλαστικές τροχιές.
Καταλύτης χλωριούχου παλλαδίου και επένδυση αντίδρασης σκελετού άνθρακα: Παρασκευάστηκε σύμφωνα με το SN/T 2570-2010.
1.2 Προεπεξεργασία δείγματος
Σύμφωνα με τις μεθόδους προεπεξεργασίας που περιγράφονται στο Παράρτημα G 5.1~5.2 του GB 36246-2018, τα δείγματα υποβάλλονται σε προεπεξεργασία και λαμβάνουν το διάλυμα δοκιμής.
1.3 Συνθήκες Αέριας Χρωματογραφίας
Στήλη τριχοειδούς αερίου χρωματογραφίας DB-1701 (30m × 0,25m × 0,25μm); φέρον αέριο: αέριο υδρογόνο υψηλής καθαρότητας (καθαρότητα 99,999%), ταχύτητα ροής 2 mL/min. Θερμοκρασία ανιχνευτή FID 300 ℃; θερμοκρασία θύρας έγχυσης 275 ℃; Ρυθμός ροής αερίου υδρογόνου για καύση 30 mL/min; ρυθμός ροής αέρα για καύση υποστήριξης 300 mL/min; ένεση χωρίς διάσπαση, όγκος ένεσης 1 μL. Πρόγραμμα θερμοκρασίας στήλης: αρχική θερμοκρασία 50 ℃, με ρυθμό 10 ℃/min στους 240 ℃, διατηρήθηκε για 4 λεπτά.
1.4 Υπολογισμός της περιεκτικότητας σε χλωριωμένες παραφίνες βραχείας αλυσίδας και της καταλυτικής απόδοσης
Ανατρέξτε στο Κεφάλαιο 7 του SN/T 2570-2010 για τον υπολογισμό της σχετικής καταλυτικής απόδοσης περιεχομένου και επένδυσης.
Μελέτη για την Καταλυτική Απόδοση
2.1 Θερμοκρασία θύρας έγχυσης
Η θερμοκρασία είναι μια σημαντική παράμετρος που επηρεάζει την καταλυτική απόδοση του χλωριούχου παλλαδίου. Στη χρωματογραφία αερίου σκελετού άνθρακα, ο καταλύτης τοποθετείται στην επένδυση της αντίδρασης και η κατάλυση επιτυγχάνεται με αύξηση της θερμοκρασίας της θυρίδας έγχυσης. Επομένως, η επιλογή της κατάλληλης θερμοκρασίας θύρας έγχυσης είναι κρίσιμη για την αποτελεσματικότητα της αντίδρασης. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι με την αύξηση της θερμοκρασίας της θύρας έγχυσης, η απόδοση της καταλυτικής υδρογόνωσης πρώτα αυξάνεται και στη συνέχεια μειώνεται σταδιακά. Η υψηλότερη απόδοση καταλυτικής υδρογόνωσης επιτυγχάνεται στους 275 ℃ περίπου, φτάνοντας περίπου το 88,3%.
2.2 Ικανότητα και σταθερότητα Καταλυτικής Υδρογόνωσης
Διαφορετικές συγκεντρώσεις διαλυμάτων SCCPs (που κυμαίνονται από 20 μg/mL έως 100 μg/mL) παρασκευάστηκαν για πειράματα καταλυτικής υδρογόνωσης. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η καταλυτική απόδοση της επένδυσης της αντίδρασης κυμαινόταν από 84,3% έως 87,6%, υποδεικνύοντας την καλή σταθερότητα της μεθόδου αέριας χρωματογραφίας σκελετού άνθρακα για τον προσδιορισμό των SCCPs. Χρησιμοποιώντας ένα πρότυπο διάλυμα SCCPs με συγκέντρωση 40 μg/mL, πραγματοποιήθηκαν 100 διαδοχικά καταλυτικά πειράματα. Τα αποτελέσματα αποκάλυψαν ότι η καταλυτική απόδοση του καταλύτη μπορούσε ακόμη να διατηρηθεί πάνω από 85%. Μπορεί να φανεί ότι εντός του καθορισμένου αριθμού χρήσεων, το καταλυτικό αποτέλεσμα της επένδυσης αντίδρασης παραμένει καλό.
Ποσοστό ανάκτησης Spiking και Δοκιμή Ακρίβειας
Επιλέχθηκαν δύο δείγματα, ένα από τελειωμένες πλαστικές επιφάνειες τροχιάς και ένα από πρώτες ύλες, και το καθένα προετοιμάστηκε σε δείγματα με ακίδα που περιείχαν SCCP σε τρία διαφορετικά επίπεδα συγκέντρωσης. Πραγματοποιήθηκαν δοκιμές ανάκτησης και ακριβείας. Τα μέσα ποσοστά ανάκτησης και οι σχετικές τυπικές αποκλίσεις φαίνονται στον παρακάτω πίνακα. Μπορεί να παρατηρηθεί ότι τα ποσοστά ανάκτησης αιχμής κυμαίνονταν από 82,4% έως 97,2%, με σχετικές τυπικές αποκλίσεις από 3,4% έως 4,9%.
Πίνακας 1: Ρυθμός ανάκτησης ακίδων και ακρίβεια της μεθόδου (n=6)
Προσθήκη συγκέντρωσης (g/kg)
Τελειωμένο Προϊόν
Πρώτες ύλες
Μέσο ποσοστό ανάκτησης /%
RSD /%
Μέσο ποσοστό ανάκτησης /%
RSD /%
20
87.6
4.2
82.4
4.9
50
90.1
3.6
88.6
4.1
100
97.2
3.4
93.6
3.6
Ανάλυση πραγματικού δείγματος και σύγκρισης μεθόδων
Ένα δείγμα γνωστού υλικού τροχιάς που περιέχει περιεχόμενο SCCP επιλέχθηκε για ανίχνευση χρησιμοποιώντας αέρια χρωματογραφία-φασματομετρία μάζας (GC-MS) και τη μέθοδο που καθιερώθηκε σε αυτή τη μελέτη. Το τυπικό χρωματογράφημα του ληφθέντος δείγματος φαίνεται στο Σχήμα α. Από το γράφημα, μπορεί να παρατηρηθεί ότι όταν χρησιμοποιείται GC-MS για ανίχνευση, το φάσμα είναι επιρρεπές σε παρεμβολές από άλλες χλωριωμένες παραφίνες μήκους αλυσίδας, επηρεάζοντας τα ποσοτικά αποτελέσματα. Ωστόσο, όταν χρησιμοποιείται η μέθοδος χρωματογραφίας σκελετού άνθρακα-αερίου (Εικόνα β), τα φάσματα είναι καθαρά και ορατά για κάθε κορυφή αλκανίου μετά από αναγωγή σε αλκάνια ευθείας αλυσίδας. Ειδικότερα, για χλωριωμένες παραφίνες με διαφορετικά μήκη αλυσίδας, μπορεί να επιτευχθεί αποτελεσματικός διαχωρισμός, αποφεύγοντας τις αμοιβαίες παρεμβολές.
Σχήμα: Χρωματογραφήματα SCCP σε δείγματα πλαστικής τροχιάς που προσδιορίζονται με διαφορετικές μεθόδους
Αυτή η μελέτη καθιέρωσε μια μέθοδο για τον προσδιορισμό της περιεκτικότητας σε χλωριωμένες παραφίνες βραχείας αλυσίδας (SCCPs) σε πλαστικές επιφάνειες τροχιάς χρησιμοποιώντας αέρια χρωματογραφία σκελετού άνθρακα. Η μέθοδος αντιμετωπίζει αποτελεσματικά το ζήτημα της αμοιβαίας παρεμβολής μεταξύ χλωριωμένων παραφινών με διαφορετικά μήκη αλυσίδας στα δείγματα. Επιπλέον, η μέθοδος έχει χαμηλό κόστος ανίχνευσης και μπορεί να εφαρμοστεί ευρέως σε διαφορετικά εργαστήρια. Παρέχει μια αποτελεσματική βοηθητική μέθοδο για τον αποκλεισμό παρεμβολών στην ανίχνευση SCCP σε πλαστικές τροχιές.
