Gechloreerde paraffines (CP's), ook bekend als polychloor-n-alkanen (PCA's), hebben de chemische formule CnH2n+2-mClm. Ze zijn een groep kunstmatig gesynthetiseerde gechloreerde derivaten van n-alkanen met rechte keten, met een koolstofketenlengte (n) variërend van 10 tot 38 koolstofatomen en een chloorgehalte dat doorgaans varieert van 30 massa% tot 70 massa%.
Chemisch structuurdiagram van gechloreerde paraffines (CnH2n+2-mClm)
Bij kamertemperatuur is de 70% gechloreerde paraffine een witte vaste stof, de rest van de gechloreerde paraffine is een kleurloze of lichtgele vloeistof. Gechloreerde paraffines worden over het algemeen onderverdeeld in drie klassen op basis van de koolstofketenlengte: gechloreerde paraffines met korte keten (SCCP's) met koolstofketenlengtes van 10 tot 13 koolstofatomen, gechloreerde paraffines met middellange ketens (MCCP's) met koolstofketenlengtes van 14 tot 17 koolstofatomen, en typische gechloreerde paraffines met lange keten (LCCP's) met koolstofketenlengtes van 20 tot 30 koolstofatomen. koolstof atomen.
In de industriële sector worden gechloreerde paraffinen gewoonlijk gebruikt als vlamvertragers en hulpweekmakers bij de bereiding van verschillende polymeermaterialen. Ze worden ook gebruikt als additieven bij de voorbereiding van kunststof baanoppervlakken. Momenteel worden gechloreerde paraffines met een middellange tot lange keten voornamelijk gebruikt bij de productie van kunststofrails. Als gevolg van procesinvloeden resulteert een onjuiste omgang met gechloreerde paraffines met middellange tot lange keten er echter vaak in dat sporen van gechloreerde paraffines met een korte keten achterblijven.
Gechloreerde paraffines met een korte keten (SCCP's) zijn een groep derivaten die worden gevormd door chloreringsreacties op normale alkanen met een rechte keten, waarbij de lengte van de koolstofketen varieert van 10 tot 13 koolstofatomen en een chloorgehalte dat doorgaans varieert van 30% tot 70% (in massa). Volgens het Chemical Substances Information System (ESIS) van het Europees Agentschap voor chemische stoffen zijn KKCP's (C10~C13) geclassificeerd als kankerverwekkende stoffen van categorie 3 (R40) en kunnen ze bij langdurige blootstelling op de huid schadelijke effecten op de lange termijn veroorzaken (R66). Ze worden beschouwd als een klasse nieuwe verbindingen met PBT-kenmerken (persistente, bioaccumulatieve en toxische stoffen).
Momenteel gebruikt de nationale standaard gaschromatografie-elektronenvangst-negatieve ionisatiemassaspectrometrie (GC-ECNI-MS) voor de detectie van SCCP's in kunststof spooroppervlakken. Deze methode heeft echter de neiging om piekoverlap en interferentie in de uiteindelijke berekeningsresultaten tegen te komen bij het analyseren van monsters die gechloreerde paraffines met verschillende ketenlengtes bevatten.
De bepaling van SCCP's door middel van koolstofskeletgaschromatografie omvat het katalytisch dehydrochloreren van SCCP's tot alkanen met een rechte keten onder omstandigheden van hoge temperatuur voor analyse. De reactie wordt als volgt weergegeven:
Deze methode biedt aanzienlijke voordelen bij het bepalen van mengsels van gechloreerde paraffines met verschillende ketenlengtes, waardoor wederzijdse interferentie tijdens de detectie van gechloreerde paraffines met verschillende ketenlengtes effectief wordt opgelost en valse positieven worden vermeden. Dit artikel introduceert een koolstofskelet-gaschromatografiemethode voor het detecteren van SCCP's in afgewerkte plastic spooroppervlakken, en biedt een effectieve hulpmethode om interferentie bij de detectie van SCCP's op plastic sporen te elimineren.
Experimentsectie
1.1 Reagentia en instrumenten
Agilent 7890A gaschromatograaf uitgerust met een vlamionisatiedetector (FID). Normen voor alkanen met rechte keten: C10, C11, C12, C13, en normen voor KKCP's: 1,2,4-trimethylbenzeen.
Palladiumchloridekatalysator en koolstofskeletreactievoering: bereid volgens SN/T 2570-2010.
1.2 Monstervoorbehandeling
Volgens de voorbehandelingsmethoden die zijn beschreven in bijlage G 5.1 ~ 5.2 van GB 36246-2018, worden de monsters onderworpen aan een voorbehandeling en wordt de testoplossing verkregen.
1.3 Gaschromatografieomstandigheden
DB-1701 capillaire gaschromatografiekolom (30 m × 0,25 m × 0,25 μm); draaggas: zeer zuiver waterstofgas (zuiverheid 99,999%), stroomsnelheid 2 ml/min; FID-detectortemperatuur 300 ℃; injectiepoorttemperatuur 275 ℃; waterstofgasdebiet voor verbranding 30 ml/min; luchtdebiet voor ondersteunende verbranding 300 ml/min; splitless injectie, injectievolume 1 μl; kolomtemperatuurprogramma: begintemperatuur 50 ℃, opgevoerd met een snelheid van 10 ℃/min tot 240 ℃, gedurende 4 minuten aangehouden.
1.4 Berekening van het gehalte aan gechloreerde paraffines met een korte keten en de katalytische efficiëntie
Raadpleeg hoofdstuk 7 van SN/T 2570-2010 voor het berekenen van de relevante inhoud en de katalytische efficiëntie van de bekleding.
Onderzoek naar katalytische prestaties
2.1 Temperatuur van injectiepoort
Temperatuur is een belangrijke parameter die de katalytische efficiëntie van palladiumchloride beïnvloedt. Bij koolstofskeletgaschromatografie wordt de katalysator in de reactievoering geplaatst en wordt katalyse bereikt door de temperatuur van de injectiepoort te verhogen. Daarom is het selecteren van de juiste injectiepoorttemperatuur cruciaal voor de reactie-efficiëntie. De resultaten geven aan dat bij toenemende temperatuur van de injectiepoort de efficiëntie van de katalytische hydrogenering eerst toeneemt en vervolgens geleidelijk afneemt. De hoogste katalytische hydrogeneringsefficiëntie wordt bereikt bij ongeveer 275 ℃ en bereikt ongeveer 88,3%.
2.2 Vermogen en stabiliteit van katalytische hydrogenering
Er werden verschillende concentraties SCCP-oplossingen (variërend van 20 μg/ml tot 100 μg/ml) bereid voor katalytische hydrogeneringsexperimenten. De resultaten toonden aan dat de katalytische efficiëntie van de reactievoering varieerde van 84,3% tot 87,6%, wat wijst op de goede stabiliteit van de koolstofskeletgaschromatografiemethode voor de bepaling van SCCP's. Met behulp van een standaardoplossing van SCCP's met een concentratie van 40 μg/ml werden 100 opeenvolgende katalytische experimenten uitgevoerd. Uit de resultaten bleek dat de katalytische efficiëntie van de katalysator nog steeds boven de 85% kon worden gehouden. Te zien is dat binnen het gespecificeerde aantal toepassingen de katalytische werking van de reactiebekleding goed blijft.
Spiking-herstelpercentage en precisietest
Er werden twee monsters geselecteerd, één van afgewerkte plastic baanoppervlakken en één van grondstoffen, en elk werd bereid tot verrijkte monsters die SCCP's in drie verschillende concentratieniveaus bevatten. Er werden herstel- en precisietests uitgevoerd. De gemiddelde herstelpercentages en relatieve standaardafwijkingen worden weergegeven in de onderstaande tabel. Er kan worden opgemerkt dat de piekherstelpercentages varieerden van 82,4% tot 97,2%, met relatieve standaarddeviaties van 3,4% tot 4,9%.
Tabel 1: Spike-herstelpercentage en precisie van de methode (n=6)
Concentratietoevoeging (g/kg)
Eindproduct
Grondstoffen
Gemiddeld herstelpercentage /%
RSD /%
Gemiddeld herstelpercentage /%
RSD /%
20
87.6
4.2
82.4
4.9
50
90.1
3.6
88.6
4.1
100
97.2
3.4
93.6
3.6
Analyse van feitelijke monster- en methodevergelijking
Een monster van een bekend spoormateriaal met SCCP-inhoud werd geselecteerd voor detectie met behulp van gaschromatografie-massaspectrometrie (GC-MS) en de in dit onderzoek vastgestelde methode. Het standaardchromatogram van het verkregen monster wordt getoond in Figuur a. Uit de grafiek blijkt dat bij gebruik van GC-MS voor detectie het spectrum gevoelig is voor interferentie door gechloreerde paraffines met een andere ketenlengte, wat de kwantitatieve resultaten beïnvloedt. Bij gebruik van de koolstofskelet-gaschromatografiemethode (Figuur b) zijn de spectra echter helder en zichtbaar voor elke alkaanpiek na reductie tot alkanen met een rechte keten. Met name voor gechloreerde paraffines met verschillende ketenlengtes kan een effectieve scheiding worden bereikt, waarbij wederzijdse interferentie wordt vermeden.
Figuur: Chromatogrammen van SCCP's in plastic spoormonsters bepaald met verschillende methoden
(a. Gaschromatografie-massaspectrometrie; b. Koolstofskeletgaschromatografie)
Conclusie
Deze studie heeft een methode ontwikkeld voor het bepalen van het gehalte aan gechloreerde paraffines met een korte keten (SCCP's) in kunststof spooroppervlakken met behulp van koolstofskeletgaschromatografie. De methode pakt effectief het probleem aan van wederzijdse interferentie tussen gechloreerde paraffines met verschillende ketenlengtes in de monsters. Bovendien heeft de methode lage detectiekosten en kan deze breed worden toegepast in verschillende laboratoria. Het biedt een effectieve hulpmethode voor het uitsluiten van interferentie bij SCCP-detectie op kunststofrails.
