Chlórované parafíny (CP), tiež známe ako polychlórované n-alkány (PCA), majú chemický vzorec CnH2n+2-mClm. Ide o skupinu umelo syntetizovaných chlórovaných derivátov n-alkánov s priamym reťazcom s dĺžkou uhlíkového reťazca (n) v rozsahu od 10 do 38 atómov uhlíka a s obsahom chlóru typicky v rozsahu od 30 % do 70 % hmotnosti.
Schéma chemickej štruktúry chlórovaných parafínov (CnH2n+2-mClm)
Pri izbovej teplote je okrem 70% chlórovaného parafínu biela tuhá látka, zvyšok chlórovaného parafínu je bezfarebná alebo svetložltá kvapalina. Chlórované parafíny sa vo všeobecnosti kategorizujú do troch tried na základe dĺžky uhlíkového reťazca: chlórované parafíny s krátkym reťazcom (SCCP) s dĺžkou uhlíkového reťazca 10 až 13 atómov uhlíka, chlórované parafíny so stredne dlhým reťazcom (MCCP) s dĺžkou uhlíkového reťazca 14 až 17 atómov uhlíka v typických parafínoch s dlhým reťazcom uhlíka. dĺžky 20 až 30 atómov uhlíka.
V priemyselnom sektore sa chlórované parafíny bežne používajú ako retardéry horenia a pomocné plastifikátory pri príprave rôznych polymérnych materiálov. Používajú sa tiež ako prísady pri príprave plastových povrchov tratí. V súčasnosti sa chlórované parafíny so stredným až dlhým reťazcom používajú predovšetkým pri výrobe plastových dráh. V dôsledku procesných vplyvov však nesprávna manipulácia s chlórovanými parafínmi so stredným až dlhým reťazcom často vedie k tomu, že zostávajú stopové množstvá chlórovaných parafínov s krátkym reťazcom.
Chlorované parafíny s krátkym reťazcom (SCCP) sú skupinou derivátov vytvorených chloračnými reakciami na normálnych alkánoch s priamym reťazcom, pričom dĺžka uhlíkového reťazca sa pohybuje od 10 do 13 atómov uhlíka a obsah chlóru sa zvyčajne pohybuje v rozmedzí od 30 % do 70 % (hmotn.). Podľa Informačného systému chemických látok (ESIS) Európskej chemickej agentúry sú SCCP (C10~C13) klasifikované ako karcinogény kategórie 3 (R40) a môžu spôsobiť dlhodobé nepriaznivé účinky na pokožku pri dlhšej expozícii (R66). Sú považované za triedu nových zlúčenín s charakteristikami PBT (perzistentné, bioakumulatívne a toxické látky).
V súčasnosti národná norma prijíma plynovú chromatografiu a elektrónové záchyty s negatívnou ionizačnou hmotnostnou spektrometriou (GC-ECNI-MS) na detekciu SCCP v plastových povrchoch dráhy. Avšak táto metóda má tendenciu naraziť na prekrývanie a interferenciu píkov v konečných výsledkoch výpočtu pri analýze vzoriek obsahujúcich chlórované parafíny s rôznymi dĺžkami reťazca.
Stanovenie SCCP plynovou chromatografiou na uhlíkovom skelete zahŕňa katalytickú dehydrochloráciu SCCP na alkány s priamym reťazcom za podmienok vysokej teploty na analýzu. Reakcia je znázornená nasledovne:
Táto metóda ponúka významné výhody pri určovaní zmesí chlórovaných parafínov s rôznymi dĺžkami reťazcov, efektívne rieši vzájomné rušenie pri detekcii chlórovaných parafínov s rôznymi dĺžkami reťazcov a predchádza falošným pozitívam. Tento článok predstaví metódu uhlíkovej skeletovej plynovej chromatografie na detekciu SCCP v hotových plastových povrchoch stôp, čo poskytuje účinnú pomocnú metódu na elimináciu interferencie pri detekcii SCCP na plastových dráhach.
Katalyzátor na báze chloridu paládnatého a reakčná výstelka uhlíkového skeletu: Pripravené podľa SN/T 2570-2010.
1.2 Predúprava vzorky
Podľa metód predbežnej úpravy opísaných v prílohe G 5.1~5.2 GB 36246-2018 sa vzorky podrobia predbežnej úprave a získa sa testovací roztok.
1.3 Podmienky plynovej chromatografie
kapilárna plynová chromatografická kolóna DB-1701 (30 m x 0,25 m x 0,25 μm); nosný plyn: plynný vodík vysokej čistoty (čistota 99,999 %), prietok 2 ml/min; teplota detektora FID 300 ℃; teplota vstrekovacieho otvoru 275 ℃; prietok vodíkového plynu pre spaľovanie 30 ml/min; prietok vzduchu na podporu spaľovania 300 ml/min; splitless vstrekovanie, vstrekovací objem 1 μl; teplotný program kolóny: počiatočná teplota 50 ℃, stupňovaná rýchlosťou 10 ℃/min na 240 ℃, udržiavaná 4 min.
1.4 Výpočet obsahu chlórovaných parafínov s krátkym reťazcom a katalytickej účinnosti
Pozrite si kapitolu 7 SN/T 2570-2010 pre výpočet príslušného obsahu a katalytickej účinnosti obloženia.
Štúdia o katalytickom výkone
2.1 Teplota vstrekovacieho portu
Teplota je dôležitý parameter ovplyvňujúci katalytickú účinnosť chloridu paládnatého. Pri plynovej chromatografii na uhlíkovom skelete sa katalyzátor umiestni do reakčnej výstelky a katalýza sa dosiahne zvýšením teploty vstrekovacieho otvoru. Preto je výber vhodnej teploty vstrekovacieho otvoru rozhodujúci pre účinnosť reakcie. Výsledky naznačujú, že so zvyšujúcou sa teplotou vstrekovacieho otvoru sa účinnosť katalytickej hydrogenácie najskôr zvyšuje a potom postupne znižuje. Najvyššia účinnosť katalytickej hydrogenácie sa dosahuje pri teplote okolo 275 ℃ a dosahuje približne 88,3 %.
2.2 Schopnosť a stabilita katalytickej hydrogenácie
Na experimenty s katalytickou hydrogenáciou sa pripravili rôzne koncentrácie roztokov SCCP (v rozmedzí od 20 μg/ml do 100 μg/ml). Výsledky ukázali, že katalytická účinnosť reakčnej výstelky sa pohybovala od 84,3 % do 87,6 %, čo naznačuje dobrú stabilitu metódy plynovej chromatografie na uhlíkovom skelete na stanovenie SCCP. S použitím štandardného roztoku SCCP s koncentráciou 40 μg/ml sa uskutočnilo 100 po sebe idúcich katalytických experimentov. Výsledky ukázali, že katalytická účinnosť katalyzátora sa stále môže udržiavať nad 85 %. Je zrejmé, že v rámci špecifikovaného počtu použití zostáva katalytický účinok reakčného obloženia dobrý.
Rýchlosť zotavenia hrotov a test presnosti
Vybrali sa dve vzorky, jedna z hotových plastových povrchov dráhy a jedna zo surovín, a každá bola pripravená na obohatené vzorky obsahujúce SCCP v troch rôznych koncentračných úrovniach. Boli vykonané testy zotavenia a presnosti. Priemerné miery obnovy a relatívne štandardné odchýlky sú uvedené v tabuľke nižšie. Je možné pozorovať, že miera návratnosti vrcholov sa pohybovala od 82,4 % do 97,2 %, s relatívnymi štandardnými odchýlkami 3,4 % až 4,9 %.
Tabuľka 1: Miera zotavenia špičiek a presnosť metódy (n=6)
Prídavok koncentrácie (g/kg)
Hotový výrobok
Suroviny
Priemerná miera obnovenia /%
RSD /%
Priemerná miera obnovenia /%
RSD /%
20
87.6
4.2
82.4
4.9
50
90.1
3.6
88.6
4.1
100
97.2
3.4
93.6
3.6
Analýza skutočnej vzorky a porovnanie metód
Vzorka známeho materiálu stopy obsahujúceho SCCPs bola vybraná na detekciu pomocou plynovej chromatografie-hmotnostnej spektrometrie (GC-MS) a metódy zavedenej v tejto štúdii. Štandardný chromatogram získanej vzorky je znázornený na obrázku a. Z grafu je možné pozorovať, že pri použití GC-MS na detekciu je spektrum náchylné na interferenciu od iných chlórovaných parafínov s dĺžkou reťazca, čo ovplyvňuje kvantitatívne výsledky. Pri použití metódy plynovej chromatografie na uhlíkovom skelete (obrázok b) sú však spektrá jasné a viditeľné pre každý vrchol alkánov po redukcii na alkány s priamym reťazcom. Najmä v prípade chlórovaných parafínov s rôznymi dĺžkami reťazca je možné dosiahnuť účinnú separáciu, čím sa zabráni vzájomnému rušeniu.
Obrázok: Chromatogramy SCCP vo vzorkách plastových dráh stanovených rôznymi metódami
(a. Plynová chromatografia-hmotnostná spektrometria; b. Plynová chromatografia s uhlíkovým skeletom)
Záver
Táto štúdia stanovila metódu na stanovenie obsahu chlórovaných parafínov s krátkym reťazcom (SCCP) v plastových povrchoch tratí pomocou plynovej chromatografie s uhlíkovým skeletom. Metóda efektívne rieši otázku vzájomnej interferencie medzi chlórovanými parafínmi s rôznou dĺžkou reťazca vo vzorkách. Okrem toho má metóda nízke náklady na detekciu a môže byť široko používaná v rôznych laboratóriách. Poskytuje účinnú pomocnú metódu na vylúčenie rušenia pri detekcii SCCP na plastových dráhach.
