Хлоровані парафіни (ХП), також відомі як поліхлоровані н-алкани (ПХА), мають хімічну формулу CnH2n+2-mClm. Вони являють собою групу штучно синтезованих хлорованих похідних н-алканів з прямим ланцюгом, з довжиною вуглецевого ланцюга (n) від 10 до 38 атомів вуглецю та вмістом хлору, як правило, від 30% до 70% за масою.
Діаграма хімічної структури хлорованих парафінів (CnH2n+2-mClm)
При кімнатній температурі на додаток до 70% хлорованого парафіну є біла тверда речовина, решта хлорованого парафіну є безбарвною або світло-жовтою рідиною. Хлоровані парафіни зазвичай поділяють на три класи залежно від довжини вуглецевого ланцюга: коротколанцюгові хлоровані парафіни (SCCP) з довжиною вуглецевого ланцюга від 10 до 13 атомів вуглецю, середньоланцюгові хлоровані парафіни (MCCP) з довжиною вуглецевого ланцюга від 14 до 17 атомів вуглецю та типові довголанцюгові хлоровані парафіни (LCCP) з довжиною вуглецевого ланцюга 20-30 атомів вуглецю.
У промисловому секторі хлоровані парафіни зазвичай використовуються як антипірени та допоміжні пластифікатори при виготовленні різних полімерних матеріалів. Вони також використовуються як добавки для підготовки пластикових поверхонь доріжок. В даний час хлоровані парафіни із середнім і довгим ланцюгом переважно використовуються у виробництві пластикових доріжок. Однак через вплив процесу неправильне поводження з хлорованими парафінами із середнім і довгим ланцюгом часто призводить до залишкових кількостей коротколанцюгових хлорованих парафінів.
Коротколанцюгові хлоровані парафіни (SCCP) — це група похідних, утворених реакціями хлорування нормальних алканів з прямим ланцюгом, довжина вуглецевого ланцюга коливається від 10 до 13 атомів вуглецю, а вміст хлору зазвичай коливається від 30% до 70% (за масою). Згідно з Інформаційною системою хімічних речовин (ESIS) Європейського хімічного агентства, КЦХП (C10~C13) класифікуються як канцерогени категорії 3 (R40) і можуть викликати довгострокові негативні ефекти на шкірі при тривалому впливі (R66). Вони розглядаються як клас нових сполук з характеристиками PBT (стійкі, біоакумулятивні та токсичні речовини).
Наразі національний стандарт використовує мас-спектрометрію з негативною іонізацією газової хроматографії з захопленням електронів (GC-ECNI-MS) для виявлення КЦХП у пластикових поверхнях доріжок. Однак цей метод має тенденцію стикатися з перекриттям піків і впливом на кінцеві результати розрахунку під час аналізу зразків, що містять хлоровані парафіни з різною довжиною ланцюга.
Визначення КЦХП газовою хроматографією вуглецевого скелета передбачає каталітичне дегідрохлорування КЦХП до алканів з прямим ланцюгом за умов високої температури для аналізу. Реакція представлена таким чином:
Цей метод пропонує значні переваги у визначенні сумішей хлорованих парафінів з різною довжиною ланцюга, ефективно усуваючи взаємні перешкоди під час виявлення хлорованих парафінів з різною довжиною ланцюга та уникаючи помилкових спрацьовувань. У цій статті буде представлено метод вуглецевої скелетно-газової хроматографії для виявлення КЦХП у готових пластикових поверхнях доріжок, забезпечуючи ефективний допоміжний метод для усунення перешкод у виявленні КЦХП на пластикових доріжках.
Каталізатор із хлориду паладію та реакційна футерівка вуглецевого скелета: підготовлено відповідно до SN/T 2570-2010.
1.2 Попередня обробка зразка
Відповідно до методів попередньої обробки, викладених у Додатку G 5.1~5.2 GB 36246-2018, зразки піддаються попередній обробці та отримують тестовий розчин.
1.3 Умови газової хроматографії
колонка капілярна газова хроматографія DB-1701 (30 м × 0,25 м × 0,25 мкм); газ-носій: водень високої чистоти (чистота 99,999%), швидкість потоку 2 мл/хв; температура детектора FID 300 ℃; температура порту впорскування 275 ℃; швидкість потоку газоподібного водню для спалювання 30 мл/хв; витрата повітря для підтримки горіння 300 мл/хв; безроздільне введення, об’єм введення 1 мкл; програма температури колонки: початкова температура 50 ℃, наростаюча зі швидкістю 10 ℃/хв до 240 ℃, утримується протягом 4 хв.
1.4 Розрахунок вмісту коротколанцюгових хлорованих парафінів і каталітичної ефективності
Зверніться до глави 7 SN/T 2570-2010 для розрахунку відповідного вмісту та каталітичної ефективності футерування.
Дослідження каталітичної ефективності
2.1 Температура ін'єкційного порту
Температура є важливим параметром, що впливає на каталітичну ефективність хлориду паладію. У газовій хроматографії вуглецевого скелета каталізатор поміщають у реакційну футерівку, і каталіз досягається підвищенням температури інжекційного порту. Тому вибір відповідної температури порту впорскування має вирішальне значення для ефективності реакції. Результати показують, що зі збільшенням температури порту впорскування ефективність каталітичного гідрування спочатку зростає, а потім поступово знижується. Найвища ефективність каталітичного гідрування досягається приблизно при 275 ℃, досягаючи приблизно 88,3%.
2.2 Можливість і стабільність каталітичного гідрування
Для експериментів каталітичного гідрування готували різні концентрації розчинів SCCP (від 20 мкг/мл до 100 мкг/мл). Результати показали, що каталітична ефективність реакційної футеровки коливалася від 84,3% до 87,6%, що вказує на добру стабільність методу газової хроматографії вуглецевого скелета для визначення SCCP. Використовуючи стандартний розчин КЦХП з концентрацією 40 мкг/мл, було проведено 100 послідовних каталітичних експериментів. Результати показали, що каталітична ефективність каталізатора все ще може підтримуватися вище 85%. Можна побачити, що протягом зазначеної кількості використань каталітичний ефект реакційної підкладки залишається хорошим.
Перевірка швидкості відновлення та точності
Було відібрано два зразки, один із готових пластикових поверхонь доріжок, а другий — із сировини, і кожен з них був підготовлений у зразки з додаванням, що містить КЦХП у трьох різних рівнях концентрації. Були проведені випробування на відновлення та точність. Середні показники відновлення та відносні стандартні відхилення наведені в таблиці нижче. Можна спостерігати, що коефіцієнти відновлення спайків коливалися від 82,4% до 97,2%, з відносними стандартними відхиленнями від 3,4% до 4,9%.
Таблиця 1: Швидкість відновлення спайку та точність методу (n=6)
Додавання концентрації (г/кг)
Готовий продукт
Сировина
Середня швидкість відновлення /%
RSD /%
Середня швидкість відновлення /%
RSD /%
20
87.6
4.2
82.4
4.9
50
90.1
3.6
88.6
4.1
100
97.2
3.4
93.6
3.6
Аналіз фактичного зразка та порівняння методу
Для виявлення за допомогою газової хромато-мас-спектрометрії (ГХ-МС) і методу, встановленого в цьому дослідженні, було відібрано зразок відомого матеріалу треків, що містить КЦХП. Стандартна хроматограма отриманого зразка показана на рисунку а. З графіка можна помітити, що при використанні ГХ-МС для виявлення спектр схильний до перешкод від інших ланцюгів хлорованих парафінів, що впливає на кількісні результати. Однак при використанні методу вуглецевої скелетно-газової хроматографії (рисунок b) спектри є чіткими та видимими для кожного піку алканів після відновлення до алканів з прямим ланцюгом. Зокрема, для хлорованих парафінів з різною довжиною ланцюга можна досягти ефективного розділення, уникаючи взаємних перешкод.
Малюнок: Хроматограми SCCP у зразках пластикових доріжок, визначених різними методами
(a. Газова хроматографія-мас-спектрометрія; b. Газова хроматографія вуглецевого скелета)
Висновок
Це дослідження створило метод визначення вмісту коротколанцюгових хлорованих парафінів (SCCP) у пластикових поверхнях доріжок за допомогою газової хроматографії вуглецевого скелета. Метод ефективно вирішує проблему взаємної інтерференції між хлорованими парафінами з різною довжиною ланцюга в зразках. Крім того, метод має низькі витрати на виявлення і може широко застосовуватися в різних лабораторіях. Він забезпечує ефективний допоміжний метод для виключення перешкод у виявленні SCCP на пластикових доріжках.
