Kloorattujen parafiinien (CP), jotka tunnetaan myös nimellä polyklooratut n-alkaanit (PCA:t), kemiallinen kaava on CnH2n+2-mClm. Ne ovat ryhmä suoraketjuisten n-alkaanien keinotekoisesti syntetisoituja kloorattuja johdannaisia, joiden hiiliketjun pituus (n) on 10-38 hiiliatomia ja klooripitoisuus tyypillisesti 30-70 massa-%.
Kloorattujen parafiinien kemiallinen rakennekaavio (CnH2n+2-mClm)
Huoneenlämpötilassa 70 % klooratun parafiinin lisäksi on valkoista kiinteää ainetta, loput klooratusta parafiinista on väritöntä tai vaaleankeltaista nestettä. Klooratut parafiinit luokitellaan yleensä kolmeen luokkaan hiiliketjun pituuden perusteella: lyhytketjuiset klooratut parafiinit (SCCP), joiden hiiliketjun pituus on 10–13 hiiliatomia, keskipitkäketjuiset klooratut parafiinit (MCCP), joiden hiiliketjun pituus on 14–17 hiiliatomia, ja tyypilliset klooratut parafiinit (LCCP:n pitkät hiiliatomit) hiiliketjun pituudet 20-30 hiiliatomia.
Teollisuussektorilla kloorattuja parafiineja käytetään yleisesti palonestoaineina ja apupehmittiminä erilaisten polymeerimateriaalien valmistuksessa. Niitä käytetään myös lisäaineina muovisten radan pintojen valmistukseen. Tällä hetkellä keskipitkä- ja pitkäketjuisia kloorattuja parafiineja käytetään pääasiassa muovisten telojen valmistuksessa. Kuitenkin prosessivaikutuksista johtuen keskipitkä- ja pitkäketjuisten kloorattujen parafiinien väärä käsittely johtaa usein siihen, että jäljelle jää pieniä määriä lyhytketjuisia kloorattuja parafiineja.
Lyhytketjuiset klooratut parafiinit (SCCP) ovat ryhmä johdannaisia, jotka muodostuvat suoraketjuisten normaaleiden alkaanien kloorausreaktioissa, hiiliketjun pituus vaihtelee 10–13 hiiliatomin välillä ja klooripitoisuus tyypillisesti 30–70 % (massasta). Euroopan kemikaaliviraston kemiallisten aineiden tietojärjestelmän (ESIS) mukaan SCCP:t (C10-C13) luokitellaan luokan 3 syöpää aiheuttaviksi aineiksi (R40) ja voivat aiheuttaa pitkäaikaisia haittavaikutuksia iholle pitkäaikaisessa altistumisessa (R66). Niitä pidetään uusien yhdisteiden luokkana, joilla on PBT-ominaisuudet (pysyvät, biokertyvät ja myrkylliset aineet).
Tällä hetkellä kansallinen standardi käyttää kaasukromatografia-elektronikaappaus negatiivisen ionisaatiomassaspektrometriaa (GC-ECNI-MS) SCCP:iden havaitsemiseen muoviradan pinnoilla. Tällä menetelmällä on kuitenkin taipumus kohdata piikkien päällekkäisyyttä ja häiriöitä lopullisiin laskentatuloksiin analysoitaessa näytteitä, jotka sisältävät kloorattuja parafiineja eri ketjun pituuksilla.
SCCP:iden määrittäminen hiilirunkokaasukromatografialla käsittää SCCP:n katalyyttisen dehydrokloorauksen suoraketjuisiksi alkaaneiksi korkean lämpötilan olosuhteissa analyysiä varten. Reaktio esitetään seuraavasti:
Tämä menetelmä tarjoaa merkittäviä etuja eri ketjupituisten kloorattujen parafiinien seosten määrittämisessä, ratkaisee tehokkaasti keskinäiset häiriöt eripituisten kloorattujen parafiinien havaitsemisen aikana ja välttää vääriä positiivisia tuloksia. Tässä artikkelissa esitellään hiilirunko-kaasukromatografiamenetelmä SCCP:iden havaitsemiseksi valmiilta muovisilta radan pinnoilta, mikä tarjoaa tehokkaan apumenetelmän SCCP:iden havaitsemisen häiriöiden eliminoimiseksi muovikiskoilla.
Kokeilu-osio
1.1 Reagenssit ja instrumentit
Agilent 7890A kaasukromatografi, joka on varustettu liekki-ionisaatiodetektorilla (FID). Suoraketjuisten alkaanien standardit: C10, C11, C12, C13 ja SCCP:iden standardit: 1,2,4-trimetyylibentseeni.
Palladiumkloridikatalyytti ja hiilirungon reaktiovuoraus: Valmistettu standardin SN/T 2570-2010 mukaisesti.
1.2 Näytteen esikäsittely
Julkaisun GB 36246-2018 liitteessä G 5.1–5.2 esitettyjen esikäsittelymenetelmien mukaisesti näytteet esikäsitellään ja niistä saadaan testiliuos.
1.3 Kaasukromatografiaolosuhteet
DB-1701 kapillaarikaasukromatografiakolonni (30m × 0,25m × 0,25μm); kantokaasu: erittäin puhdas vetykaasu (puhtaus 99,999 %), virtausnopeus 2 ml/min; FID-ilmaisimen lämpötila 300 ℃; ruiskutusaukon lämpötila 275 ℃; vetykaasun virtausnopeus polttoa varten 30 ml/min; ilmavirtaus tukipolttoa varten 300 ml/min; halkeamaton injektio, injektiotilavuus 1 μL; kolonnin lämpötilaohjelma: alkulämpötila 50 ℃, nostetaan nopeudella 10 ℃/min - 240 ℃, pidetään 4 minuuttia.
1.4 Lyhytketjuisten kloorattujen parafiinien pitoisuuden ja katalyyttisen tehon laskeminen
Katso SN/T 2570-2010:n luku 7 tarvittavan sisällön ja vuorauksen katalyyttisen tehokkuuden laskemiseksi.
Katalyyttistä suorituskykyä koskeva tutkimus
2.1 Ruiskutusaukon lämpötila
Lämpötila on tärkeä parametri, joka vaikuttaa palladiumkloridin katalyyttiseen tehokkuuteen. Hiilirunkokaasukromatografiassa katalyytti sijoitetaan reaktiovuoraukseen ja katalyysi saadaan aikaan nostamalla ruiskutusaukon lämpötilaa. Siksi sopivan injektioportin lämpötilan valitseminen on ratkaisevan tärkeää reaktiotehokkuuden kannalta. Tulokset osoittavat, että ruiskutusaukon lämpötilan noustessa katalyyttisen hydrauksen tehokkuus ensin kasvaa ja sitten vähitellen laskee. Korkein katalyyttinen hydraustehokkuus saavutetaan noin 275 ℃:ssa, saavuttaen noin 88,3 %.
2.2 Katalyyttisen hydrauksen kyky ja stabiilisuus
Katalyyttisiä hydrauskokeita varten valmistettiin eri konsentraatioita SCCP-liuoksia (20 µg/ml - 100 µg/ml). Tulokset osoittivat, että reaktiopäällysteen katalyyttinen tehokkuus vaihteli välillä 84,3 % - 87,6 %, mikä osoittaa hiilirunkokaasukromatografiamenetelmän hyvää stabiilisuutta SCCP:iden määrittämisessä. Suoritettiin 100 peräkkäistä katalyyttistä koetta käyttämällä SCCP:iden standardiliuosta, jonka pitoisuus oli 40 μg/ml. Tulokset paljastivat, että katalyytin katalyyttinen tehokkuus voitiin silti pitää yli 85 %:ssa. Voidaan nähdä, että määrätyssä käyttömäärässä reaktiovuorauksen katalyyttinen vaikutus säilyy hyvänä.
Piikkien palautumisaste ja tarkkuustesti
Valittiin kaksi näytettä, yksi valmiista muoviratapinnoista ja toinen raaka-aineista, joista jokainen valmistettiin piikkinäytteiksi, jotka sisälsivät SCCP:itä kolmella eri pitoisuustasolla. Toipumis- ja tarkkuustestit suoritettiin. Keskimääräiset talteenottonopeudet ja suhteelliset standardipoikkeamat on esitetty alla olevassa taulukossa. Voidaan havaita, että piikkien palautumisasteet vaihtelivat välillä 82,4 % - 97,2 % suhteellisten standardipoikkeamien ollessa 3,4 % - 4,9 %.
Taulukko 1: Piikkien palautumisaste ja menetelmän tarkkuus (n=6)
Pitoisuuden lisäys (g/kg)
Valmis tuote
Raaka-aineet
Keskimääräinen palautumisaste / %
RSD / %
Keskimääräinen palautumisaste / %
RSD / %
20
87.6
4.2
82.4
4.9
50
90.1
3.6
88.6
4.1
100
97.2
3.4
93.6
3.6
Todellisen näytteen ja menetelmän vertailun analyysi
Näyte tunnetusta SCCP-pitoisuutta sisältävästä jäljitysmateriaalista valittiin detektioon käyttämällä kaasukromatografia-massaspektrometriaa (GC-MS) ja tässä tutkimuksessa vahvistettua menetelmää. Saadun näytteen standardikromatogrammi on esitetty kuvassa a. Kaaviosta voidaan havaita, että käytettäessä GC-MS:ää detektioon, spektri on altis muiden ketjun pituisten kloorattujen parafiinien häiriöille, mikä vaikuttaa kvantitatiivisiin tuloksiin. Kuitenkin käytettäessä hiilirunko-kaasukromatografiamenetelmää (kuvio b), spektrit ovat kirkkaita ja näkyviä jokaiselle alkaanipiikille pelkistyksen jälkeen suoraketjuisiksi alkaaneiksi. Erityisesti klooratuille parafiineille, joilla on eripituiset ketjut, voidaan saavuttaa tehokas erottelu, jolloin vältetään keskinäiset häiriöt.
Kuva: SCCP:iden kromatogrammit muoviratanäytteissä, jotka on määritetty eri menetelmillä
(a. Kaasukromatografia-massaspektrometria; b. Hiilirunkokaasukromatografia)
Johtopäätös
Tässä tutkimuksessa kehitettiin menetelmä lyhytketjuisten kloorattujen parafiinien (SCCP) pitoisuuden määrittämiseksi muovisissa radan pinnoissa hiilirunkokaasukromatografialla. Menetelmä ratkaisee tehokkaasti näytteiden eripituisten kloorattujen parafiinien keskinäisen häiriön. Lisäksi menetelmällä on alhaiset havaitsemiskustannukset ja sitä voidaan soveltaa laajasti eri laboratorioissa. Se tarjoaa tehokkaan apumenetelmän häiriön poissulkemiseksi SCCP:iden havaitsemisessa muovikiskoilla.
